1、无机化学（下）全册无机化学（下）全册配套完整课件配套完整课件7.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第七章第七章 化学动力学基础化学动力学基础 7.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用 7.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介 7.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程方程7.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程7.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念7.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率7.1.2 定容反应速率定容反应速率7.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率1252152252)ON()
2、ON()ON(ttccr1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21tc)ON(52t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/r51029. 751046. 651080. 5510
3、21. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 140，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Ls2. 瞬时速率 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。0limtrr 经过A点切线斜率的负数为2700s时刻的瞬时速率。A点切线的斜率=5112.58 10 mol L
4、s s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15-1-125(N O )2.58 10 mol Lsrt1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-17.1.2 定容反应速率定容反应速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Octr定容条件下的反应速率(molL-1s-1)ddrV t定容条件下，
5、定义：对于一般的化学反应：BBB0BBBBddd1dddncrV tVttBBddddntttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB对于定容的气相反应：溶液中的化学反应：7.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程7.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程7.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系7.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )t /st /s01800
6、3002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s/ON:2cr7.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kcr 对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级
7、反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckcr )I ()OS(- 282ckcr)(O)NO(22cckr 22)NO(ckr 2-3-)H()BrO()Br(cckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)(H)NO(22cckr )I ()H(22ckcr 例如：反应的有关实验数据如下： gO2HgNg2Hg2
8、NO22K10732 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(11r7109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 37.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法 初始速率法初始速率法该反应的速率方程：)H(NO22cckr 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？中的分解速率方程为：在452CClON)ON()ON(5252kcr亦可写为：tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d)O(N)ON(
9、d0一级反应）通式：()A()A(ln0ktcct7.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系, )ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 关系应为直线 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)kkt6930221.ln/ 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 2/ 1t对于一级反应,其半衰期为：,ln/21021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt半衰期：零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物
10、的二级反应。21kr )A(kcr 2)A(ckr )A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc*t1/27.3.1 Arrhenius方程方程7.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程方程7.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析7.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。反应速率方程BAckcr 7.3.1 Arrhenius方程方程k和c影响反应速率。T
11、/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同温度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452 lnk-1/T 图Arrhenius方程：方程： k-T 图k-T 关系图：a0ln ln EkkRT对数形式：直线的截距为lnk0 。REa直线的斜率为 ，
12、指数形式：k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。RTEekk/0aa0ln ln EkkRT对数形式：1.已知T1k1， T2k2，求Ea 通常活化能的数值在40 400 kJmol-1 之间，多数为60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：7.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用2a022/lnlnRTEkkTT时，2.由Ea计算反应速率系数例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2
13、910-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；7.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析 1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；RTEekk/0a 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。211212TTTTREkkaln 3.根据 对同一反应，升
14、高一定温度，在低温区反应的k增加的倍数较多， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；7.4.1 碰撞理论碰撞理论7.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介7.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应7.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率7.4.2 活化络合物理论活化络合物理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O2237.4.1 碰撞理论碰撞理论)(ONO)(3ckcr 能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有
15、效碰撞的分子为活化分子。气体分子的能量分布和活化能的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNEcE）（活化分子的能量分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEEk 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O7.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论) Arrhenius活化能：由普通分子转化为
16、活化分子所需要的能量。活化能活化能Tolman活化能：k*aEEE反应物分子平均能量活化分子的平均能量k*EE 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。化学反应过程中能量变化曲线E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， r
17、Hm 0 ，为吸热反应。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。活化能与反应速率活化能与反应速率 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 3ONO ckcr 则 gOgNOgOgNO22K5003 T 为元反应7.4.3 反应机理与元反应反应机理与元反应例如：
18、复合反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如： 为由下列两步组成的复合反应 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢) (快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：22)NO(ckr 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的
19、速率方程验证。一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k3(快,平衡)22ONNO2k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入 2222HONcckr 22121ONNOckck则22112HNOcckkk
20、r22HNOcck21122NOONckkc7.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征7.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用7.5.3 酶催化酶催化7.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。7.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。正逆反应活化能得到同样程度的降低,因此正逆反应得到同样加速。催化剂不能
21、改变反应的始终状态，故不能改变反应的G及平衡位置，只能加快平衡的到达。1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步总反应：7.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH催化剂对反应活化能的影响 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增
22、大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子分数增加 gCOgNgCOg2NO22Rh)Pt(Pd,2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。 光催化光催化能源光催化，光分解水制氢能源光催化，光分解水制氢环境光催化，光降解有机物环境光催化，光降解有机物 核心问题核心问题 光催化材料光催化材料 高效利用太阳能的光催化材料高效利用太阳能的光催化材料O2H2OH2O2光催化材料光催化材料材料能带与光的能量以及反应物的电极电
23、位匹配材料能带与光的能量以及反应物的电极电位匹配氧化还原价带导带O2/O2-OH/H2O反应物反应物关键科学问题关键科学问题材料性能与微结构的关系及制备材料性能与微结构的关系及制备v 特殊结构对光催化性能的特殊结构对光催化性能的影响影响 v 表面修饰表面修饰v 多层薄膜多层薄膜v 特殊制备方法特殊制备方法 NiOx In0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4NiOxNiOxe )f )20 nm20 nmIn0.9Ni0.1NbO4In0.9Ni0.1TaO4NiOxNiOxCd20 nm20 nmSplitting WaterhvPhotocatalystPhotocatWat
24、erSunO2H2 Clean Method to Produce Clean Energy H2最近几年来的主要进展最近几年来的主要进展太阳能转换率太阳能转换率: 4%H2O亲水疏水Sun lightH2O2Photocat.1. 粉末体系制氢粉末体系制氢-(1)在在a-Fe2O3中，利用中，利用Si和和Ti共掺杂共掺杂(离子半径离子半径Si4+ Fe3+ 13945Xe + 9583Sr + 2 10n 14365Ba + 9063Kr + 3 10n 13535I + 9793Y + 4 10n每一个铀核裂变时放出200MeV能量,1kg产生的能量相当于250万吨优质煤燃烧放出的能量.核
25、聚变:氢弹 31H + 21H =24He + 10n同等质量的核燃料,该聚变比铀核裂变释放更多能量.但目前人工聚变只能在氢弹爆炸或加速器中高能粒子碰撞中实现2022-1-24118本章基本内容1.以氢光谱开始，提出了Bohr理论，但它是不彻底的量子论，不能解决深层问题。关于它了解其假设及重要结论。要会简单的计算。纯物理的公式不必记忆2.本章的基本要求是S方程不必记，但简单原子的势能项应会写，清楚波函数、径向及角度分布，spd轨道的形状。四个量子数和spd对原子核外电子的表示。熟悉原子序数、电子构型、周期表中位置、基本性质之间的互换。熟悉原子半径、电离能、亲合能、电负性的递变规律会进行相对大小
26、的比较。第九章第九章 分子结构分子结构9.2 价键理论价键理论9.6 键参数键参数9.5 分子轨道理论分子轨道理论9.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论9.1 Lewis理论理论9.3 杂化轨道理论杂化轨道理论 化学键：化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。共价键理论共价键理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年, 1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)化学键种类：共价键、离子键、金属键。19161916年美国化学家年美国化学家路易斯路易斯为了说明分子的形为了说明分子的形成提出了共价键学说
27、，建立了经典的共价键成提出了共价键学说，建立了经典的共价键理论。路易斯认为分子中每个原子应具有稳理论。路易斯认为分子中每个原子应具有稳定的定的稀有气体原子的电子层结构稀有气体原子的电子层结构，这种结构，这种结构不是靠电子的转移，而是通过不是靠电子的转移，而是通过原子间共用一原子间共用一对或若干对电子对或若干对电子来实现的。这种来实现的。这种通过共用电通过共用电子对而结合成的化学键称为共价键。子对而结合成的化学键称为共价键。9.1 Lewis理论理论价电子与价电子与Lewis结构结构原子中参与化学键的外层电子称为价电子原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小。一般用小黑点代表价电子，用短线
28、代表原子之间的共享电子对，黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对，如此表达的电子结构称为如此表达的电子结构称为Lewis结构结构He的结构的结构1s2。HHH H+HHFFF F+FFNe的结构的结构1s22s22p6。路易斯理论的局限性路易斯理论的局限性 它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于于8个（如个（如BF3）或多于）或多于8个（如个（如PCl5、SF6），但仍能），但仍能稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。B的最外层只有三对共用电子对，不满足的最外层只有三对共用电子对，
29、不满足8个电子结构。个电子结构。BF3B: 1s22s22p1 1s22s12px12py1 。F B F F BFFF路易斯理论的局限性路易斯理论的局限性 PCl5P3s23p3P原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超过稀有气体稳定的过稀有气体稳定的8电子结构的电子数。电子结构的电子数。9.2.1 共价键的形成和本质共价键的形成和本质9.2 价键理论价键理论9.2.3 共价键的键型共价键的键型9.2.2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 与共价键的特点与共价键的特点 Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到 ER
30、关系曲线。9.2.1 共价键的形成和本质共价键的形成和本质E0DRro 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。 以量子力学为基础。 揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。1. 基本要点：基本要点： 未成对价电子自旋方式相反； 对称性一致，原子轨道最大程度重叠。2. 特点特点： 方向性 饱和性9.2.2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 与共价键的特点与共价键的特点1.键：键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。9.2.3 共价键的键型共价键的键型+ +键轴方向键轴方向s轨道轨道s轨道轨道s轨道p轨道+键轴方向键轴方向p轨道轨道p轨道轨道+键轴
31、方向键轴方向HF的生成的生成键特点键特点：键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，键的轨道重叠程度大，因而因而键比键比键牢固。键牢固。键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有两原子间只可能有1 1个个键。键。一般地说，一般地说，p-pp-p重叠形成的重叠形成的键（可记为键（可记为p-pp-p）比比s-ss-s重叠形成的重叠形成的键（可记为键（可记为s-ss-s）牢固。）牢固。键可绕键轴自由旋转，而不被破坏键可绕键轴自由旋转，而不被破坏2.键键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。+ +pp p p
32、键键 dp形成形成p p 键键 + + +dd形成形成p p 键键 键特点：键特点：键较易断开，化学活泼性强。键较易断开，化学活泼性强。一般它是与一般它是与键共存于具有双键或叁键的分子中。键共存于具有双键或叁键的分子中。由于由于键的存在，原子不可绕键的存在，原子不可绕键转动。键转动。通常分子中的共价单键是通常分子中的共价单键是 键键(B(B2 2例外例外) )，共价双键共价双键是一个是一个 键和一个键和一个p p键，共价叁键是一个键，共价叁键是一个 键和二个键和二个p p 键键。例如，。例如，N N2 2的中有一个的中有一个 键和二个键和二个p p键键 。3. 配位键配位键形成条件：成键原子一
33、方有孤对电子， 另一方有空轨道。4HBFCO22p2s242p2s23BFHFOCpp例：9.3.1 杂化轨道的概念杂化轨道的概念9.3.2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型9.3 杂化轨道理论杂化轨道理论9.3.1 杂化轨道的概念杂化轨道的概念 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。到困难。 19311931年年Pauling LPauling L等人在价键理论的基础上提出了等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（杂化轨道理论（hybrid orbi
34、tal theoryhybrid orbital theory）。）。 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。理论。1.1. 在成键过程中，同一原子中几个能量相近在成键过程中，同一原子中几个能量相近, ,类型不同的原子类型不同的原子轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目等数目的的杂化轨道（杂化轨道（hybrid orbitalhybrid orbital）。）。2.2. 杂化轨道的形状像梨形，杂化轨道
35、的形状像梨形，一头大，一头小，一头大，一头小，更有利于原子更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键成键能力强。能力强。3.3. 杂化轨道之间力图在空间杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布取最大夹角分布，使相互间的排，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点 CH4的空间构型为正四面体。p2s2C：2s22p21. sp
36、型杂化型杂化9.3.2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型 sp3杂化键角为：109.5激发s2p2p2s2杂化3spsp3 CH4形成时的sp3杂化。四个sp3杂化轨道s2p2B： 2s22p1 sp2杂化 BF3的空间构型为平面三角形。键角为：120激发s2p2p2s2sp2sp2杂化 BF3形成时的sp2杂化。三个sp2杂化轨道 sp杂化BeCl2分子：直线形。激发s2p2p2s2spsp杂化 BeCl2形成时的sp杂化。键角为：180两个sp杂化轨道s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键。sp型杂化轨道的夹角公式：cos1式中：为杂化轨道之间的夹角， 为
37、杂化轨道中含s轨道的成分。例如：BeCl2分子1/2cos11 1/2 1802. spd型杂化型杂化 sp3d杂化 PCl5(g)的几何构型为三角双锥。激发sp3d杂化P： 3s23p33p3s3d3d3p3ssp3dClClClClClPsp3d杂化 sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体。激发sp3d2杂化S： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2FFFFSFFsp3d2杂化杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5S
38、F6,SiF6120180109.59090, 1202-3.不等性杂化不等性杂化 参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。 sp3不等性杂化：NH3 , H2O。杂化3sp2ps2NH3：几何构型 为三角锥。N： 2s22p3键角为：107 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化NH3分子形成时的轨道杂化。杂化3sp2ps2H2O：几何构型为V型。O： 2s22p4键角为：104.5 两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化H2O分子形成时的轨道杂化。小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be
39、(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直线形 三角形 四面体 三角锥 V型杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数 18028 109 9028 109 120成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释CH4，C2H2，CO2的分子构型。42HC已知： C2H2，CO2均为直线型；的构型为：C = CHHHHo121o118例 乙烯（C2H4）1s1s1s1sC价层电子：2s22p2sp2杂化CCHHHH54 9.4
40、.1 价层电子对互斥理论的价层电子对互斥理论的 基本要点基本要点 9.4.3 判断分子判断分子(离子离子)几何构型的实例几何构型的实例 9.4.2 分子几何构型的预测分子几何构型的预测9.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 (VSEPR) 1. AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子) 的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。 VPN包括成键电子对和未成键的孤电子对。 2. 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。VPN = m + n 9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点Valence Shell Electron Pair R
41、epusion (VSEPR)价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式23456直线型平面三角形四面体三角双锥八面体3. 就只含单键的AXmLn分子而言AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式VPN m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例22 0AX2直线形BeCl233 0AX3三角形BF32 1AX2LV形SnCl2VPN m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例55 0AX5三角双锥PCl54 1AX4L变形四面体(跷跷板形)SF43 2 AX3L2T形ClF32 3 AX2L3直线形XeF2VPN m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实
42、例66 0AX6八面体SF65 1AX5L四方锥ClF54 2 AX4L2正方形XeF44. A与X间具有重键时当成单键处理。5. 价层电子对间的斥力大小规律： 电子对间夹角愈小，斥力愈大； LP-LP LP-BP BP-BP ； 叁键 双键 单键。分子或离子几何构型的推断步骤：1. 确定中心原子的价层电子对数确定中心原子的价层电子对数A的价电子数=A所在的族数 A, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,卤素,稀有气体 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8X的价电子数： H和卤素记为1，氧和硫记为0。 9.4.2 分子几何构型的预测分子几何构型的预测VPN= A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷
43、数( )负 正21例：CH4分子中，VPN = (4+14) /2 = 4 H2OVPN = (6+12) /2 = 4 SO3VPN = (6+0) /2 = 324SOVPN = (6+0+2) /2 = 42. 确定价层电子对的排布方式确定价层电子对的排布方式3. 确定中心原子的孤对电子对数确定中心原子的孤对电子对数n，推断，推断分子的几何构型。分子的几何构型。n= (A的价电子数A用于与X成键的电子数之和)21例：SF4分子21 n= (614)=1价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。n0 ：分子的几何构型不同于电子对的 几何构型。31S
44、nCl2平面三角形 V形VPN n电子对的几何构型 分子的几何构型例41NH3四面体 三角锥6 21 2H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形VPN n电子对的几何构型 分子的几何构型例 4 三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，例：SF4 VPN=5 n=1LPBP(90o) 2 3515253VPN n电子对的几何构型 分子的几何构型例三角双锥 变形四面体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2 9.4.3 判断分子判断分子(离子离子)几何构型的实例几何构型的实例判断BrF3分子的几何构型中心原子Br的VPN=(7+13)/2=5，价层
45、电子对排布呈三角双锥构型，n=(73)/2=2 BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T型。中心原子I 的VPN=(7+12 +1)/2=5，价层电子对排布呈三角双锥构型，n=(7+12)/2=3判断 离子的几何构型3I- 属于AX2L3型离子，几何构型为直线形。3I-思考题： 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。 9.5.1 分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点9.5 分子轨道理论分子轨道理论 9.5.2 关于原子轨道和关于原子轨道和 分子轨道的对称性分子轨道的对称性 9
46、.5.3 分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用9.5.4 离域键离域键1a2b = cccc12，原子轨道，系数 9.5.1 分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点 2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。 1. 分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用 表示， 称为分子轨道。1a2b = cc：成键分子轨道；：反键分子轨道。3. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道与轨道。轨道。根据分子轨道的对称性，将分子轨道分为根据分子轨道的对称性，将分子轨道分为 型分子轨型分子轨道和道和p p型分子轨道。型分子轨道。 型分子轨道关于键轴是园柱形对型分
47、子轨道关于键轴是园柱形对称的，称的，p p型分子轨道关于包含键轴的平面是反对称的。型分子轨道关于包含键轴的平面是反对称的。关于键轴园柱形对称绕键关于键轴园柱形对称绕键轴旋转任意角度，图形不轴旋转任意角度，图形不变，符号也不变。变，符号也不变。+- - -+包含键轴的平面反对称包含键轴的平面反对称图形关于平面成镜象，图形关于平面成镜象，但符号相反。但符号相反。 型分子型分子 轨道轨道两个两个n ns s轨道形成二个轨道形成二个型分子型分子 轨道轨道 ns *ns + + + + + + +- -+ +- -反键分子轨道反键分子轨道 成键分子轨道成键分子轨道 型分子型分子 轨道轨道两个两个np轨道
48、头碰头形成二个轨道头碰头形成二个型分子型分子 轨道轨道 - -+ +- - -+ + +- -+ +- - -+ + + +- - -*pxn xnp 反键分子轨道反键分子轨道 成键分子轨道成键分子轨道 型分子型分子 轨道轨道s、p轨道头碰头形成二个轨道头碰头形成二个 型分子型分子 轨道轨道+ + + +- - -+ +xns p - -+ + + + +- - -*pxns 反键分子轨道反键分子轨道 成键分子轨道成键分子轨道 p p型分子轨道型分子轨道 ynp- -+ +- -+ + + +- -*pyn- -+ +- -+ +- -+ + +- - -(1) 两个两个np轨道肩并肩形成二个
49、轨道肩并肩形成二个p p型分子轨道型分子轨道p p型分子轨道型分子轨道 - -+ + + + +- - -d-p*p p- -+ +- - - -+ +- - -+ + +- -+ + +- - -+ + +d-pp p(2) p+d 肩并肩形成二个肩并肩形成二个p p型分子轨道型分子轨道 4. 原子轨道线性组合遵循三原则： 能量相近 对称性匹配 最大重叠 能量相近原则能量相近原则只有能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道，只有能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道，而且能量愈相近愈好。而且能量愈相近愈好。 1 2MOAOAO如果两个原子轨道能量相差很大，则不能组成有效的如果两个原子轨道能
50、量相差很大，则不能组成有效的分子轨道。分子轨道。 1 2MOAOAO 最大重叠原则最大重叠原则两个原子轨道的重叠程度愈大，形成的成键分子轨道的两个原子轨道的重叠程度愈大，形成的成键分子轨道的能量相对于原子轨道的能量降低得愈显著，成键效应愈能量相对于原子轨道的能量降低得愈显著，成键效应愈强，形成的化学键也愈牢固。强，形成的化学键也愈牢固。- -+ + + + +- -+ + +- -在核间距一定时，从不同方向重叠的面积不同，为了满在核间距一定时，从不同方向重叠的面积不同，为了满足最大重叠，导致共价键有方向性。足最大重叠，导致共价键有方向性。对称性匹配原则对称性匹配原则dt t1dt t2只有相对
