1、2022-1-23第四章 液液界面14.1.1 液液界面（l/l） 的形成方式：第四章 液液界面粘附（adhesion）: 两种液体进行接触，各失去自己的气液界面，形成液 液界面的过程。铺展（spreading）: 一种液体在第二种液体上展开，后者原有的气液界面 被两者间的液液界面取代，同时还形成相应的第一 种液体的气液界面的过程。分散（dispersion）: 一种大块液体变成为小滴的形式存在于另一种液体 之中。从体系的界面结构来看，此时只有液液界面 形成.4.1. 界面张力界面张力 2022-1-23第四章 液液界面24.1.2 界面张力(Interfacial Tension)和界面自由
2、能 界 面 张力：液液界面上或其切面上垂直作用于单位长度上使界面积收缩的力。 单位为 N / m 或 mN / m 液液分散体系中分散相大致呈球形便是其作用的结果。 界面自由能：恒温恒压下增加单位界面面积时体系自由能的增量。 单位为 J / m2 或 mJ / m2 符 号: abab 形成液液界面的条件： 在恒温恒压条件下自由能改变量的符号。 液液界面张力的大小与分子间相互作用力及构成界面两相的性 质差异有关。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面3通常：界面张力值小于两液体表面张力之和第四章 液液界面4.1.3. 影响界面张力的因素： 影响表面张力的一些因素对界面张力大多也有同
3、样的作用。 升高温度，通常使二液体互溶度增加（如水苯等），界面张力 随温度升高而减小。 向液液体系中加入第三种物质如表面活性剂，常可大大降低界面 张力。2022-1-23第四章 液液界面44.2 粘附功和铺展系数粘附功和铺展系数 粘附功 粘附过程：G ab a b 令：Wa G Wa abab 粘 附 功： Wa叫粘附功 Wa 0, 粘附过程自发进行 铺展系数 铺展过程：G ab b a 令：S G Sabab 铺展系数：S 叫铺展系数 S 0 铺展过程自发进行第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面5一般：低表面张力的液体能在高表面张力的液体上铺展第四章 液液界面2022-1-23
4、第四章 液液界面6 起始铺展系数和终止铺展系数 苯滴在水面上先迅速展开，然后又自动收缩成为小液滴，浮在水面。 20时，H2O72.8，苯28.9，ab35.0 S = 72.8 28.9 35.0 = 8.9 0 H2O(苯饱和)62.2 ，苯（水饱和）28.8 ，ab35.0 S=abab = 62.2 - 28.8 - 35.0 = -1.6 S: 终止铺展系数。两液体相互饱和后的铺展系数 S：起始铺展系数。 使用举例：1. 彩色胶片的生产 （朱步瑶 P137138） 2. 扑灭油类火灾的轻水灭火器（朱步瑶 P 138）第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面74.3 4.3 超
5、低界面张力超低界面张力 界面张力在101102 mN/m 时称为低界面张力， 低于103 m N/m 时称为超低界面张力。 表面活性剂与醇的混合物，其降低油水界面张力的能力随醇量增加显著增加。 第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面8旋滴法测定界面张力测定方法： 低 界 面 张 力：用滴外形法测定； 超低 界面 张力：用旋滴界面张力仪测定。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面9 当转速为时（角速度），在离心力，重力及界面张力作用下， 低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴。其形状由 转速和界面张力决定。 测定液滴长2x和宽2y的尺寸，两相密度差及旋转角速度，
6、 即可计算出界面张力值。 当足够大时，液滴呈平躺的圆柱形，两端呈半圆状，此时界面 张力的计算公式写作： R0为圆柱半径第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面10例：第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面11习题：1.欲将三种感光胶水溶液连续地涂布在片基上，各层胶液的表面张力应有什么样的关系？2.20时水和汞的表面张力分别为72.8和485mN/m，水汞界面张力为375mN/m。求（1）汞水粘附功，（2）汞和水的自粘功，（3）水在汞上的起始铺展系数。3.用旋滴界面张力仪测定两不相混溶的液体的界面张力时，得到下列数据： 转速 12500r/min, 滴宽0.0526cm 0
7、.296g/cm3, 求界面张力。4. 20时1庚醇在水上的起始铺展系数为36.9mN/m,它的表面张力为26.1mN/m,求庚醇水界面张力。2022-1-23第四章 液液界面124.4 4.4 液液/ /液界面张力规律性的探索液界面张力规律性的探索4.4.1 Antonoff规则 两互相饱和的液体间的界面张力（ab）等于两液体表面张力之差. abab液体（o）水0水 0ab(实测）苯62.128.233.933.9氯仿51.727.424.323.0正庚醇29.026.92.17.7结果表明：Antonoff 规则对一些体系适用，但不普遍适用第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面
8、134.4.2 Good-Girifalco理论 （几何平均法：两种分子与同种分子引力常数间存在几何平均关系） 1957年，Good和Girifalco考虑到分子间作用力随分子 性质而变的特点，从粘附功着手研究液液界面张力与两 液体表面之间张力之间的关系。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面14 Waabab 1. 若 a = b，即两液相同，Wa = Wc = 2b(2a) Wc称为自粘功，此过程为自粘过程 2. 若ab，abab2（ab）1/2 此式适合CF油与CH油组成的 l-l 界面，但对有机物与水的界面 则相差很大。 对于粘附功存在下列关系：21)()()()()()(
9、)()(2bababcacbaababaababbaababcacabawwwwwww第四章 液液界面（假设）2022-1-23第四章 液液界面154.5 液液界面上的吸附液液界面上的吸附在两互不混溶的液体体系中加入表面活性物质，会使它们的界面张力降低。像在液体表面一样，表面活性剂能使界面张力降低，在液液界面上吸附。当表面活性剂分子吸附于界面上时，将亲油基插入油中，亲水基留在极性液体中，此时势能最低。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面164.5.1 Gibbs吸附公式在液液界面上的应用 液液界面吸附体系的共同特点是至少存在三个组分： 二个互不相溶的液相及溶质。 用 1，2 分别
10、表示组成液相的两成分，3 代表溶质 则 3312ln aRTdd3123123lg303. 21ln1addRTaddRT第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面174.5.2 液液界面吸附等温线 液液界面吸附为单分子层，呈 Langmuir型，也可用吸附等 温线来描述(右图) 两者相比： 在界面的饱和吸附量比较小,低浓 度区，界面的吸附量随浓度 增加上升的速度较快。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面184.5.3 吸附层的结构 油水界面上吸附的表面活性剂分子疏水链采取伸展的构象，近于直立地存在于界面上，如下右所示。在界面吸附层中有一些油分子插入其中，致使表面活性剂的
11、吸附量减小。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面194.5.4 界面吸附的本征曲率 液液界面：由疏水层和亲水层组成。 疏 水 层：由表面活性剂的疏水链和油相分子组成。 亲 水 层：由表面活性剂的亲水基和水分子组成。 疏水层中的作用力：色散力。分子间距离在某一数值时， 能量最低 亲水层中的作用力：亲水基与水有强烈的作用力，力图与较多 的水发生作用而使体系的能量降低。 分子间距离减小时，对亲水基而言将发生水合过程的逆过程， 体系的能量上升。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面20头 基 面 积 a0：表面活性剂自发形成聚集体时，头基倾向于占有与 此距离相应的面积a0.疏
12、 水基面积 ac：当碳氢链采取伸展的构象，近于直立在界面上时， 疏水基将具有的面积。界面吸附的本征曲率： 根据ac和a0的相对大小，液液界面吸附层将具有不 同的曲率。该曲率称为界面吸附层的本征曲率。 aca0: 界面将弯向水相，形成 “水/油” 态势。 ac1m 乳白色 10.1m 蓝白色（荧光） 0.10.05m 灰色半透明状 0.05m 透明溶胶第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面284.6.4 乳状液的稳定性 a. 乳状液的不稳定性 两种不混溶的液体放在一容器内激烈地摇动，可得到乳状液，停 止摇动，悬浮的液珠很快合并，体系分为两层。 能量特征：相界面面积大，体系界面能高.
13、合并液珠可降低体系的能量.第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面29b 絮凝，聚结，分层 絮凝或聚集（flocculation,aggregation） 分散相的液珠絮凝成团，团中各液珠仍然存在。 絮凝的原因：Van der Waals力在较大的距离起作用 阻碍絮凝：液珠的双电层重叠时，电排斥力阻碍絮凝 聚结（coalescence） 絮凝之后，聚集所形成的团中的小液珠互相合并，并不断长大， 使之称为一个大液滴的不可逆过程。 防止聚结：要求乳化剂在液体之间形成一个有一定强度的屏障， 并能承受一定的压力而不破坏。 分层（stratification） 分散相与连续相的密度不同，放置后
14、产生液珠上浮或下沉，使乳 状液浓度上下变得不均匀的现象。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面304.7 4.7 微乳状液微乳状液（microemulsion） 微乳状液:分散相液珠粒直径小于0.1m时的乳状液4.7.1 微乳状液的形成: 在苯或十六烷中加入相当量的油酸（约10），再以KOH水溶液中 和，搅拌均匀，则得到浑浊的乳状液，然后再于搅拌下逐渐加 入正己醇，至一定量后可得透明液体。其稳定性很高，分散质 点在一般显微镜下不可分辨，此即W/O型微乳状液。 微乳状液的基本组成：油，水，表面活性剂，助表面活性剂第四章 液液界面 离子型表面活性剂，需要助表面活性剂（有机醇、胺、酸）。
15、 非离子表面活性剂和碳氢短链表面活性剂：可不需要助表面活性剂。2022-1-23第四章 液液界面314.7.2 微乳状液的结构和类型 结构 类型：W/O, O/W, 双连续型。 第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面32影响类型的因素 微乳状液的类型主要取决于体系中油水界面的本征曲率，水溶液中 盐的浓度及温度。 本征曲率：ao ac O / W ao ac 双连续型 促使水包油型微乳液变为油包水型微乳液的有效措施： 加醇作为助表面活性剂 减小油相分子碳链长度第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面33其它因素非离子表面活性剂体系，升高温度，减少聚氧乙稀链长，有 利于 O/
16、W W/O离子型表面活性剂：增大电解质盐浓度，有利于O/W W/O 助表面活性剂的作用助表面活性剂的作用 例：在3十二烷基硫酸钠，2.33NaCl水溶液和癸烷体系中加 入不同量的己醇可形成不同类型的微乳状液： 己醇加入量 微乳类型 0 O/W 7 双连续相 8 W/O 己醇有利于形成流动性好的界面膜，便于形成双连续相微乳。 较长C链的醇则使界面膜变硬，趋于形成分离的粒子。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面344.7.3 微乳状液的性质光学性质: 微乳状液的最明显的特点是虽然含有大量不相混溶的液体，却 能显示透明的外观。 透明微乳状液： 透射光及反射光均无颜色 灰色半透明微乳液：
17、透射光为红色，反射光为蓝界面面积：1ml油加1ml水和表面活性剂做成的微乳状液，拥有60m2以上的 油水界面，因而赋予微乳状液极好的界面功能吸附功能，传热、传质功能。界面张力: 超低界面张力稳 定 性：高（属热力学稳定体系）导 电 性：o/w，导电性较好 w/o导电性差第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面35第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面364.7.4 微乳状液的应用基于微乳状液的产品 化妆品：外观透明，一些需要透皮吸收的成份，因微乳粒子小 （纳米）而更易吸收。 液体上光剂； 全能清洁剂 燃油掺水：将柴油做成含水2030的w/o微乳液，外观清澈透 明，用于发动
18、机时可以降低NOx生成量，且工作情况良好。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面37基于微乳液的技术 制备超滤膜： 将单体做成w/o微乳，聚合后除去表面活性剂和水，可得超滤膜。 蛋白质的分离: 利用蛋白质在微乳液中的增溶能力不同 三次采油 低界面张力注水采油法：注水不能把油驱赶出来的原因之一是油水 界面张力太大。此阻力可用laplace公式描述。 注入含表面活性剂的水，使界面张力达到超低水平，由laplace压 差所产生的流动阻力便微不足道。 微乳状液采油法：在地层中注入一定量的微乳状液，再接着注入聚合 物增粘的水溶液以控制流动。 微乳可以与油相和水相分别形成张力很低的界面，又具有
19、同时与油和水 混溶的能力，故可携带滞留于地层孔隙中的原油顺利通过地层毛 细孔流向生产井。 第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面38 干洗用W/O型，油溶性污物和水溶性污物均可去除化学反应介质 第四章 液液界面化学反应介质：2022-1-23第四章 液液界面39制备纳米粒子 在w/o微乳液中，水核中生成的固体粒子被微乳粒子尺寸限制在纳米 范围，是制备纳米材料的重要方法。 第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面40第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面41第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面424.8 4.8 不溶物表面膜不溶物表面膜（insol
20、uble film） 不溶物表面膜：当两亲分子的疏水基大到一定程度，在水中的溶解 度小得可以忽略，它们在水面上铺展形成的表面膜。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面434.8.1 不溶物表面膜的制备 膜材料铺展溶剂 在底液上铺展 溶剂挥发 单分子膜 膜材料：a. 具有较大疏水基的两亲分子，如：16碳以上的脂 肪酸、脂肪醇、胆甾醇等。 b. 天然或合成的高分子化合物，如：聚乙烯醇、聚 丙烯酸酯、蛋白质、磷脂、纤维素衍生物等。 铺展溶剂： 溶解能力好，具有铺展能力，较低的密度，易于 挥发。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面444.8.2 不溶性单分子膜的性质 1. 表
21、面压 实验1第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面45 实验2 Langmuir膜天平： 直接测定作用于将底液表面上有膜区和无膜区隔开的浮片上的力 与成膜分子平均占有面积a的关系的装置。 表面压：单位长度浮片所受到的有膜和无膜处底液的表面张力 的合力：0第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面462. 表面膜电势 在多相体系里，相与相之间的界面存在着电势差。表面膜电势是指纯净水 空气间的电势差（V0）与水面铺展了单分子膜空气间的电势差（Vm）的差值。 表面膜电势主要决定于成膜分子的表 面浓度、带电基团层的电势0、成膜分 子的有效偶极矩： 由表面电势数据可以判断表面膜是否均
22、 匀，也可知成膜分子在膜中的取向。第四章 液液界面0VVVm0cos4nV2022-1-23第四章 液液界面47第四章 液液界面3. 表面粘度 表面粘度是指由单分子膜引起的表面层粘度的变化值。 表面粘度表示单分子膜在水面上的流动性质，也反映了不溶性两亲物质在表面的物理状态。2022-1-23第四章 液液界面484.8.3 不溶性单分子膜的各种聚集状态 利用Langmuir膜天平测定浮片所受的力随膜面积的变化，便得到膜的 表面压成膜分子平均占有面积曲线，即-a曲线。 与三维空间物质的 p-v 关系类似，不溶膜有 -a 关系。 三维空间物质有气态、液态和固态，物质在表面膜中也有相应的各态，而且 还
23、有气态扩张膜、液态扩张膜和转变膜。第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面49a.气态膜 若每个成膜分子平均占有面积a 很大（一般大于40nm2），表面 压便很低（一般低于1mN/m）. 此时，膜具有良好的可压缩性。 理想情况下，与a成反比关系， 如上页右图。其关系可表示为：b.液态扩张膜等（略）kTa 第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面50第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面512022-1-23第四章 液液界面52第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面53第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面54第四章 液液界面2022-1-
24、23第四章 液液界面554.8.4 L-B技术与L-B膜第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面56第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面57第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面58成膜材料：花生酸 A: 荧光材料 S：增感剂参考：朱步瑶p.195第四章 液液界面2022-1-23第四章 液液界面592022-1-23第四章 液液界面60Preparation and Characterization of n-Alkanoic Acid Self-Assembled Monolayers Adsorbed on 316L Stainless Steel第四章 液液界面
