1、MicrostructureMolecular movementsPerformed properties不同物质不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。而表现出的性能也不同。（如：橡胶（如：橡胶, 室温与低温）室温与低温）l6.1.1 高聚物的分子热运动的主要特点高聚物的分子热运动的主要特点l l 侧基、支链、链节、链段、整个分子等，前几种称为小尺寸运动单元，其运动称为微微布朗运动布朗
2、运动；整个分子的运动称为大尺寸运动单元，其运动称为布朗运动布朗运动。链段链段的运动主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节链节的运动比链段还小的运动单元侧基侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等l 在一定外界条件下，高聚物从一种平衡态一种平衡态通过分子的热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态新的平衡态，这个过程是一个速度过程速度过程。由于高分子运动时运动单元所受到的
3、摩擦力一般是很大摩擦力一般是很大的，这个过程通常是很慢很慢的，因此称为松弛过程松弛过程。lPVC丝拉长/0)(textx松弛时间松弛时间 :形变量恢复到原长度的1/e倍时所需的时间，是反映松弛过程快慢的物理量。低低分子， 10-810-10s, 可以看作是无松弛无松弛的瞬时过程。高高分子， 10-110+4 s或更大, 可明显明显观察到松弛松弛过程。 温度对于高分子的热运动有两方面作用。一是使运动单元活化运动单元活化。二是使高分子发生体积膨胀使高分子发生体积膨胀，增加了分子间的自由空间，这是各种运动单元发生运动所必需的。 松弛时间与温度的定量关系松弛时间与温度的定量关系为： = 0e E/RT
4、 E是松弛过程所需要的活化能。可见温度越低，温度越低，松弛时间越长。松弛时间越长。l一块非晶高聚物,对它施加一恒定的力,观察试样发生的形变与温度形变与温度的关系，得到右边的曲线，称为温温度形变曲线或热机械曲线度形变曲线或热机械曲线。当温度较低时，试样呈刚性固体状刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一定范围后，试样的形变明显增加，并在随后达到一相对稳定的形变，在该范围内试样变成柔软的弹性体柔软的弹性体，温度继续升高时，形变基本保持不变；温度进一步升高，则形变又逐渐增大，试样最后变成粘性流体粘性流体。l 根据高聚物力学性质随温度变化力学性质随温度变化的性质的性质，将非晶高聚物按温
5、度区域分为三种力学状态-玻璃态、高玻璃态、高弹态、粘流态。弹态、粘流态。T T形变形变TgTf玻璃态高弹态粘流态玻璃态与高弹态之间的玻璃态与高弹态之间的转变称为转变称为玻璃化转变温玻璃化转变温度度Tg。高弹态与粘流态高弹态与粘流态之间的转变温度称为之间的转变温度称为粘粘流温度流温度Tf。A: Glass region 玻璃态玻璃态： 链段冻结，只有小尺寸单元可以运动（侧基、支链、小链节等）。聚合物类似玻璃类似玻璃，通常为脆性脆性的，模量为1041011Pa。B: Glass transition 玻璃化转变玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降34个数量级，聚合物行
6、为与皮革类似皮革类似。C: Rubber elastic region 高弹态高弹态： 链段运动激化，但链段运动激化，但分子链间无滑移分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一模量进一步降低步降低，聚合物表现出橡胶行为橡胶行为。E: Liquid flow region 粘流态粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似小分子液体类似。D:Viscosity flow transition 粘流转变粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性
7、，又呈现流聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。三态三态两转变两转变l结晶高聚物都含有非晶区，非晶部分在不同的温度条件下也发生上述两种转变。l轻度结晶，微晶起物理交联点作微晶起物理交联点作用，用，仍存在明显的玻璃化转变；当温度升高时，非晶部分从玻璃非晶部分从玻璃态变为高弹态，态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状；l随着结晶度结晶度的增加，相当于交联交联度的增加度的增加，非晶部分处于高弹态非晶部分处于高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成连续结晶相形成连续结晶相，使材料变得坚硬，宏观上将观察不到
8、观察不到明显的玻璃化转变明显的玻璃化转变，其温度-形变曲线在熔点以前将不出现明显在熔点以前将不出现明显的转折的转折。T T形变形变TgTmTfTf此时，结晶高聚物的晶区此时，结晶高聚物的晶区熔融后，是否进入粘流态，熔融后，是否进入粘流态，要要视试样的分子量而定视试样的分子量而定，如果分子量不太大，非晶如果分子量不太大，非晶区区Tf低于晶区的低于晶区的Tm，则，则晶区熔融后，试样便变成晶区熔融后，试样便变成流体，流体，如果分子量足够大，如果分子量足够大，TfTm，到，到Tf后，才能后，才能进入粘流态进入粘流态（不希望，需（不希望，需要提高加工温度）。要提高加工温度）。l 在玻璃化温度以下，高聚物
9、的整链和链段运动被冻结了，但多种小尺寸的运动单元，所需要的活化能低，可多种小尺寸的运动单元，所需要的活化能低，可以在较低的温度下被激发以在较低的温度下被激发。这些小尺寸的运动单元同样也要发生从冻结到运动或相反的变化过程，这些过程也是松弛过程，通常称为高聚物的次级松弛过程次级松弛过程，以区别发生在玻璃化转变区的主要松弛过程发生在玻璃化转变区的主要松弛过程。l 高聚物的小运动单元小运动单元包括侧基、支链、主链或支链上侧基、支链、主链或支链上的官能团、个别链节或链段的某一局部的官能团、个别链节或链段的某一局部。依照它们的大小和运动方式的不同，运动所需活化能不同，也将在不同的温度范围内发生，伴随着这些
10、过程，高聚物的物理性质也发生相应的变化。l 不同高聚物次级松弛过程的数目和发生这些松弛过程不同高聚物次级松弛过程的数目和发生这些松弛过程的温度范围各不相同的温度范围各不相同。（7，8章动态力学性质、介电性质）l6.2.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量l 玻璃化转变是高聚物的普遍现象。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能发生急剧变化。在只有几度的温度范围内，模量改变几个数量级，完全改变了材料的使用性能。塑料材料在温度升高到玻璃化转变时，塑料材料在温度升高到玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了柔软的橡胶便失去了塑料的性能，变成了柔软的橡胶；而
11、而橡胶材料，温度降低到玻璃化转变时，便失去橡胶材料，温度降低到玻璃化转变时，便失去橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。l 玻璃化转变并非高聚物特有的现象很多物质呈现该现象（表6-1）。是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限n热分析法热膨胀法差热分析法DTA和示差扫描量热法DSCn动态力学方法、DMTA扭摆法和扭辫法振簧法粘弹谱仪nNMR核磁共振松弛法n介电松弛法l1、差热分析（DTA） 在等速升温条件下，连续测定试样与某种热惰性物质（
12、-Al2O3）的温度差T，并以T对试样温度作图，即得到热谱图或称差热曲线。l2、示差扫描量热计（DSC） 是差热分析的改进方法，以补偿加热器给试样和参比物提高补充热量，保证它们在升温过程保持相同温度，可以测出试样的吸热和放热效应。lDSC: differential scanning calorimetrylDTA:differential thermal analysislDMA:dynamic mechanical analysisOr DTA (Differential Thermal Analysis)l3 3、耐热实验测定软化点、耐热实验测定软化点，即塑料的最高使用温度，它具有实用性
13、，但不象玻璃化转变温度和熔点那样有明确的物理意义。l 1）马丁耐热马丁耐热 升温速度为50/h的情况下，标准试条受弯曲应力50/2时，使指示器下降6的温度。（P232 6-16 ）l 2）维卡软化点维卡软化点 在一定条件下（试样升温速率、压针横截面积、施加于压针的静负荷、试样尺寸等），横截面积1mm2压针头刺入试样 1mm 时的温度，作为维卡软化点温度，以表示。3）热变形温度热变形温度 升温速度为2/min，加18.5 /2或4.6 /2的负荷在塑料表面上(试样长120,厚15)，使其产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21时的温度就是热变形温度。l 对于玻璃化转变现象,至今尚无完善的理论
14、解释，主要的理论假设有：自由体积理论、自由体积理论、热力学理论、动力学理论热力学理论、动力学理论。l l自由体积理论：自由体积理论： Fox、Flory认为液体或固体物质的体积由两部分组成：一部分是分子占据的体积，一部分是分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积。自由体积以孔穴孔穴的形式分散于整个物质当中，正是自由体积的存在，分子链才可能 通过转动和位移而转动和位移而调整构象调整构象。 l自由体积理论认为：当高聚物冷却时，开始当高聚物冷却时，开始自由体积逐渐减少，到某一温度时将达到最低自由体积逐渐减少，到某一温度时将达到最低值，此时高
15、聚物进入玻璃态。值，此时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积孔穴的大小及其分布也将基本维持恒定。l因此因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在该临界值以下，体积达到某一临界值的温度，在该临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因此高聚物的玻璃态可以视为等自由体积状态等自由体积状态。 在玻璃态下，高聚物随温度升高发生的膨胀，是由于正常的分子膨胀过程造成分子膨胀过程造成的，包括分子振动幅度的增加和键长的变化。到玻璃化转变点，分子热
16、运动已经具有足够的能量，自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中，因此链段获得了足够的运动能量和必要的活动空间，从冻结进入运动。在玻璃化温度以上，除了这种正常的膨胀过程以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数r比玻璃态的膨胀系数g大。 fT=fg+ f（T-Tg）， 其中f为Tg附近自由体积的膨胀系数，即Tg上下高聚物膨胀系数之差 f = r g关于自由体积的概念,存在若干不同的定义,使用时必须注意,其中较常遇到的是WLF方程定义的自由方程定义的自由体积体积。 fg=2.5% f =4.810-4/度度另一种另一种Simha-Boyer： Tg=fSB/ f fSB =0.113自由
17、体积理论可以成功解释很多现象，但它也存在缺陷缺陷（等自由体积状态的理论）（等自由体积状态的理论）。冷却速度不同，冷却速度不同，高聚物的高聚物的Tg并不一样，此时的比体积也不一样，并不一样，此时的比体积也不一样，因此Tg时的自由体积也不同，同时Tg以下的自由体积也不同。热力学理论和动力学理论不做要求热力学理论和动力学理论不做要求。l 玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通链段运动是通过主链单键的内旋转来实现的过主链单键的内旋转来实现的，因此，凡是能凡是能影响高分子链柔性的因素，都对影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用
18、力的因素，都对其有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性或极性基团、交联或结晶都使Tg提高，而增加高分子链柔性的因素如加入增塑剂或溶剂、引入柔性基团等则使之降低。 l （1）主链结构l 主链由饱和单键构成的聚合物，分子链可以围绕单键发生内旋转，所以一般Tg都不太高，特别是没有极性侧基时， Tg就更低。一般一般Tg高低与高分子链柔顺性顺序一高低与高分子链柔顺性顺序一致。致。l 主链引入苯环，分子链的刚性增大， Tg提高；主链上含孤立双键的聚合物比较柔顺， Tg较低；共轭二烯聚合物中反式结构比较刚性， Tg较高。2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性 a.对于单取代烯烃聚合物，随着
19、取代基体积的增大，分子链内旋转位垒增加， Tg将升高。 b.对于1，1-二取代的烯烃聚合物，如果取代基不同，其空间位阻增加， Tg升高。而对称取代时，其主链旋转位阻反而较单取代减少， Tg下降。l c.并不是侧基的体积越大，Tg就一定增高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基体积增大，Tg反而下降，这是因为其侧基是柔性的，侧基越大，柔性越大（柔性侧基增塑作用）。更能说明侧基对Tg影响的例子是三种不同的聚丙烯酸丁酯。正、仲、叔的Tg依次增高。l d.在一取代和1，1-不对称二取代的烯类聚合物中，存在旋光异构体。通常一取代聚烯烃的不同旋光异构体，不表现Tg的差别，而1，1-二取代聚烯烃中，间同聚合物有高得多
20、的Tg。l 间同间同PMMA 115 等规等规PMMA 45 3）分子间力的影响 侧基的极性越强， Tg越高；分子间氢键可以显著提高Tg，例如同样碳链长度的脂肪族聚酯和聚酰胺的Tg，后者高得多，就是因为后者可以形成分子间氢键；离子键的引入可以显著提高Tg。例如在聚丙烯酸中引入Na+、Cu2+离子后， Tg由106提高到了280和500以上。2、其它结构因素的影响 1）共聚 无规共聚物的Tg介于两组分均聚物的Tg之间。他们之间的关系既有线性加和也有非线性加和的，有许多经验公式可以估计。对于交替共聚物只有一个交替共聚物只有一个Tg；而而嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物的就比较复杂，的就比较复杂，关
21、键在于两关键在于两种组分均聚物的相容性，如果能够相容，种组分均聚物的相容性，如果能够相容，则可以形成则可以形成均相材料，均相材料，只有一个只有一个Tg；若不能相容，；若不能相容，则发生相分离，则发生相分离，形成两相体系，形成两相体系，各相有一个各相有一个Tg，其值接近于组分均聚物的Tg。嵌段共聚物的嵌段数目和嵌段长度，接枝共聚物的接枝密度和支链长度，以及组分的比例，都对组分的相容性有影响，因此也对Tg有影响。2）交联 交联使Tg升高。理论上，交联时必须同时考虑共聚和交联的双重影响，共聚一般会降低Tg，而交联则使Tg升高。如下经验公式：3）分子量 分子量增加， Tg升高，特别是分子量较低时，这种
22、影响更加明显，当分子量超过一定程度后，当分子量超过一定程度后，就不明显了就不明显了。cMTTggx40109 . 3 通常，共聚作用降低熔点的效应比增塑更有效，而增塑作用降低玻璃化温度的效应比共聚更有效。而且一般聚合物的熔点要高于玻璃化温度。20204040606080801001001201201401401601601801800 01010202030304040共聚单体或增塑剂重量%共聚单体或增塑剂重量%温度温度增塑高聚物共聚物熔点共聚物增塑高聚物 玻璃化温度3、外界条件的影响 1）升温速度）升温速度 玻璃化转变不是热力学平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。随着升温
23、速度的减慢，所得数值偏低。原因在于链段运动需要时间。 T T形变（%）形变（%）t1 t2l2）外力）外力 单向的外力使链段运动，因此使Tg降低。l3）围压力）围压力 随着高聚物周围流体静压力的提高，周围流体静压力的提高，许多高聚物的许多高聚物的Tg线性升高线性升高。在常压附近的小压力变化对Tg的影响可以忽略，但对于高压下应用的高聚物， Tg的变化是一个不容忽视的问题。例如对于海底电缆，压力达到102103个atm。 Tg将明显升高。l 4）测量频率）测量频率 由于玻璃化转变是松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的不同，外力作用频率增加，Tg升高。l以上讨论的玻璃化转变，是在固定压力、频率
24、等条件下，改变温度来观察玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。实际上玻璃化转变温度只是测定玻璃化转变的一个指标。如果保持温如果保持温度不变，而改变其它因素，也能观察到玻璃化度不变，而改变其它因素，也能观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的转变现象，这就是玻璃化转变的多维性多维性。l存在玻璃化转变压力、频率、分子量等。l由于改变温度观察玻璃化转变现象最为方便，又具有实际意义，所以玻璃化温度是最重要的指标。l思考：压力、频率、分子量大小对玻璃态、高弹态的影响。 1、低结晶度的高聚物，非晶区成为连续相，晶区只是分散相，起物理交联点的作用，非晶区部分仍会发生玻璃化转变和粘性流动，其温度形变曲线与非晶态
25、高聚物的类似。但由于结晶部分的限制，其达到高弹态时的形变较非晶态高聚物要小得多，宏观表现为高弹态的硬度比较高。 l2、 结晶度达到40%以上，晶区成为连续相。其温度形变曲线如图所示。在温度升至非晶区的Tg时，并不出现明显的玻璃化转变。如果分子量较小，TmTf， 则晶区熔融后，整个高分子便进入粘流态。如果分子量过大，导致TmTf，则晶区熔融后，进入高弹态，只有到Tf后，高聚物才进入粘流态。这对于加工成型是不利的，因为高温下高聚物进入高弹态，加工很难进行，再升温可能导致分解。因此对于结晶高聚物，分子量应该不要太高，只要满足机械强度即可。T T形变形变 当结晶高聚物处于非晶态时，如通过配位聚合制备的
26、全同立构PS，经淬火处理可以得到非晶聚合物材料，当采用慢速升温方式时，其典型的温度形变曲线如图所示。T T形变形变T1T2T3T4 曲线由三部分组成，第一部分为非晶态聚合物的玻璃化转变，形成第一高弹区（ T1为玻璃化温度）；第二部分为结晶曲线，在T1以上，高聚物发生结晶，形变减小（ T2为结晶温度）；第三部分为典型的结晶高聚物的温度-形变曲线，其中也分较小分子量和较大分子量两种，（ T3 T4分别为熔点和粘流温度）。 实际工作中常把分子量较高的结晶高聚物在Tg和Tm之间的状态叫作皮革态，Tm和Tf之间叫做高弹态。 l三种不同结构PS的温度-形变曲线如右图：1为非晶态无规立构PS，2为非晶有规立
27、构PS，3为晶态有规立构PST T形变形变1 2 3l 几乎所有高聚物的加工成型高聚物的加工成型都是利用其粘流粘流态态下的流动性进行的（塑料、橡胶、纤维）。由于大多数高聚物是在300以下进入粘流态，比金属、无机非金属等材料（耗能大户）的流动温度低，给加工成型带来了方便，高分子材料的易于加工成型正是其优越性能的一个重要方面。l 流变学是研究物质流动和变形的一门科学流变学是研究物质流动和变形的一门科学。由于高聚物的流动性表现出非理想流体特征，增加了高聚物成型制品的质量控制的复杂性，形成了现代流变学的一个重要分支-高聚物流变学。流动形变当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流流动，
28、又表现出弹性形变变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。l1、高分子流动是通过链段的位移运动来完、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的成的(所以粘度大所以粘度大, 流动性差流动性差)n高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。如链段大小的孔穴就可以了。l 高分
29、子流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁实现的。.l2、高分子流体不符合牛顿流体的流动规律、高分子流体不符合牛顿流体的流动规律l 低分子流体流动时，流速越大，受到的阻力越大，剪切应力与剪切速率d/dt=成正比l 该式称为牛顿流体公式，比例常数称为粘度。粘度不随剪切应力和剪切速率而变的流体，称为牛顿流体。低分低分子液体和高分子稀溶液属于牛顿流体。子液体和高分子稀溶液属于牛顿流体。l l凡是不符合牛顿流体公式的流体，称为非牛顿流体非牛顿流体，其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾假塑性流体、胀塑性流体和宾汉流体等。汉流体等。.dtd221/1,11/1 /0.1N s
30、mPa sdyn s cmg cm sPa s 泊(poise)各种流体的性质各种流体的性质 NPD cBN: 牛顿流体牛顿流体P: 假塑性流体假塑性流体D: 膨胀性流体膨胀性流体B: 宾汉流体宾汉流体 tNPDBl1、假塑性流体 大多数高聚物熔体和浓溶液属此类。其粘度随剪切速率的增加而减小，即剪切变稀，是由于高分子在流动过程中分子沿流动方向的取向造成的。l2、膨胀性流体（胀流体），随剪切速率的增加，粘度升高，即剪切变稠。常发生于各种分散体系，如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物-填料体系。l 以上两种流体均可以公式表示：l K是常数，n是表征偏离牛顿流体程度的指数，称为非牛顿指数，假塑性流体n1，牛
31、顿流体可看作n=1的特殊情况。l3、宾汉流体（塑性流体） 具有真正的塑性，即在受剪切应力小于某一临界值时不发生流动，而超过该值时，可象牛顿流体一样流动。泥浆、牙膏和油脂、涂料等。nKl在恒定剪切速率下，粘度随时间增加而降低的流体称为触变（摇溶）性流体，相反称为反触变（摇凝液体）。l在高分子熔体中也常见到这种现象。l3、高分子流动时伴有、高分子流动时伴有高弹形变高弹形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果结果, 而是各个而是各个链段协同运动链段协同运动的总结果的总结果. 在外力作用下在外力作用下, 高分子链高分子链(链段链段)不可避免地要在不可避
32、免地要在外力作用的方向有所伸展外力作用的方向有所伸展(取向取向), 当外力撤除后当外力撤除后, 高高分子链又会卷曲分子链又会卷曲(解取向解取向), 因而整个形变要回复一因而整个形变要回复一部分部分, 表现出高弹形变的特性。表现出高弹形变的特性。外力作用下，高分子在流动中产生形变，外力作用下，高分子在流动中产生形变，部分可逆部分可逆l高弹形变的恢复过程也是松弛过程，恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复快。另一方面与温度有关，温度高恢复快。l 高聚物挤出成型时，出现挤出膨胀现象，即是由高弹形变回缩引起的。在高聚物成型加工过程中必须注意，在设计制品时，要尽量作到厚薄相差不要过分
33、悬殊（原因？）。但有时制件各部分厚薄不同是常见现象，为了消除内应力，对制件进行热处理。高聚物流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动粘性：流动中分子链相对移动 非牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用非牛顿流体的流变行为用幂律方程幂律方程表示表示n= KK, n = const.n = 1, 牛顿流体牛顿流体n与与1相差越大相差越大, 偏偏离牛顿流体的程离牛顿流体的程度越强度越强n 1, 膨胀性流体膨胀性流体n 1, 假塑性流体假塑性流体6.3.2 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素o分子结构的影响分子结构的影响n分子链越柔顺，粘流温度越低；
34、分子链越柔顺，粘流温度越低；n分子链的极性越大，粘流温度越高。分子链的极性越大，粘流温度越高。o分子量的影响分子量的影响n分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；n分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。同一方向运动，因此，粘流温度越高。o外力的影响外力的影响n外力的大小与作用时间外力的大小与作用时间l1、分子结构l 分子链越柔顺，粘流温度越低；分子间相互作用力越大，粘流温度越高，即高分子的极性越大，粘流温度越高。如PS分子间作用力小，粘流温度低，易于加工成型，
35、而PVC粘流温度很高，甚至高于分解温度，必须加入增塑剂降低粘流温度，而加入稳定剂提高分解温度。PMMAl2、分子量的影响l Tg是高分子链段开始运动的温度，因此它与分子量关系不大（当分子量达到某数值时），而Tf则是整个高分子链开整个高分子链开始运动的温度始运动的温度，因此分子量的影响很大，分子量越大，粘流温度越高。分子量越大，粘流温度越高。但应该指出，由于高聚物分子量的多分散性，实际上非晶高聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可以进行加工成型。聚合物分子量与粘流温度的关系聚合物分子量与粘流温度的关系如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会
36、使如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。只要满足其机械强度即可。形变形变温度温度M1M2M3M4M1 M2 M3 a 。如何从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线？如何从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线？第一牛顿区第一牛顿区：低剪切速率时：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处缠结与解缠结速率处于一个动态平衡于一个动态平衡, 表观粘度保持恒定表观粘度保持恒定, 定为定为 0, 称零称零切粘度切粘度, 类似牛顿流体。类似牛顿流体。幂律区幂
37、律区：剪切速率升高到一定值：剪切速率升高到一定值, 解缠结速度快解缠结速度快, 再缠结速度慢再缠结速度慢, 流体表观粘度随剪切速率增加而减流体表观粘度随剪切速率增加而减小小, 即剪切稀化即剪切稀化, 呈假塑性行为。呈假塑性行为。第二牛顿区第二牛顿区：剪切速率很高时：剪切速率很高时, 缠结遭破坏缠结遭破坏, 再缠结再缠结困难困难, 缠结点几乎不存在缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定表观粘度再次维持恒定, 定为定为 , 称牛顿极限粘度称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。又类似牛顿流体行为。缠结缠结解缠结解缠结 在一般实验中，高聚物熔体的第二牛顿区第二牛顿区不容易得到不容易得到，原因是在高剪
38、切速率下，高聚物熔体会产生大量热量，使温度升高，流动行为发生变化，并且在高剪切速率下，熔体流动的稳定性受到破坏，出现弹性湍流，使实验测量遇到困难。 高聚物浓溶液也有类似流动曲线。l1、温度的影响、温度的影响l 熔体粘度随温度升高以指数方式降低熔体粘度随温度升高以指数方式降低，熔融粘度的对数与温度的倒数之间存在线性关系。在高聚物加工中，温度是粘度调节的首要手段温度是粘度调节的首要手段。l 各种高聚物的表观粘度表现出不同的温度敏感性。直线斜率/R较大，即流动活化能较高，粘度对温度变化较敏感。一般分子链越刚性，分一般分子链越刚性，分子间力越大，则流动活化能越高，粘度的温度敏子间力越大，则流动活化能越
39、高，粘度的温度敏感性越大感性越大。对于这类高聚物，要调节表观粘度，提高温度是有效的，例如PC、PMMA等。（温敏材料） RTEA lnlnl当温度降到粘流温度以下时，上式的当温度降到粘流温度以下时，上式的 线性线性关系不再存在，关系不再存在，WLF方程很好描述了在方程很好描述了在Tg以上以上100范围内粘度与温度的关系。范围内粘度与温度的关系。 l对于大多数非晶高聚物，对于大多数非晶高聚物，)(6 .51)(44.17)()(logTgTTgTTgTTg 时的粘度：时的粘度：（Tg）=1012PaSllog=logK+（n-1）log l 曲线头尾两段水平直线是第一、曲线头尾两段水平直线是第一
40、、 二牛顿区，中间为假塑性区。二牛顿区，中间为假塑性区。l 在指定的剪切速率范围内，各种在指定的剪切速率范围内，各种l高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率 的变化情况并不相同。的变化情况并不相同。l 柔性链柔性链的聚氯醚和聚乙烯的的聚氯醚和聚乙烯的表观粘度随剪切速率的表观粘度随剪切速率的增加而明显下降增加而明显下降，而，而刚性链刚性链的聚碳酸酯等则的聚碳酸酯等则下降不多下降不多。这是因为这是因为柔性容易通过链段运动而取向柔性容易通过链段运动而取向，而，而刚性刚性高分高分子链段较长，取向所遇到的内摩擦阻力较大，因此在子链段较长，取向所遇到的内摩擦阻力较大，因此在流动过程中
41、流动过程中取向作用小，随剪切速率的变化，粘度变取向作用小，随剪切速率的变化，粘度变化也小化也小。log log l3、剪切应力的影响、剪切应力的影响l 剪切应力对高聚物熔体粘度的影响与剪切速剪切应力对高聚物熔体粘度的影响与剪切速率相似率相似，影响程度也因高分子链柔顺性不同而，影响程度也因高分子链柔顺性不同而异。异。l 柔性链高分子（聚乙烯、聚甲醛等）比刚性柔性链高分子（聚乙烯、聚甲醛等）比刚性分子（分子（PC、PMMA等）表现出更大的敏感性。等）表现出更大的敏感性。l（切敏材料切敏材料）l4、压力的影响、压力的影响l 压力增加，粘度升高。压力增加，粘度升高。l 在高聚物加工中，不同的加工方法和
42、制件形状，要求不同的熔体粘度与之相适应，除了选择适当牌号的原料以外，还要控制适当的加工工艺条件，以获得适当的流动性。l 对于注射加工薄壁长流程制件，要求高聚物熔体具有较好的流动性，以保证物料充满模腔。为此对于不同的物料必须采取不同的方法。对分子链较为柔顺的聚乙烯、聚甲醛等，主要提高柱塞压力（剪切应力）和提高螺杆转速（剪切速率）来降低粘度；而对于PC、PMMA等较为刚性的高分子，则主要提高料筒温度，因为它们的粘度对温度较为敏感。l1、分子量、分子量的影响 高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加，而且加，而且分子量的缓慢增加，将导致表观粘度的分子量的缓慢增加
43、，将导致表观粘度的急剧增加和熔融指数的迅速下降急剧增加和熔融指数的迅速下降，分子量的大小，分子量的大小对流动性的影响很大。对流动性的影响很大。 分子量分子量M大大, 分子链越长分子链越长, 链段数越多链段数越多, 要这要这么么 多的链段协同起来朝一个方向运动相对来多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外说要难些。此外, 分子链越长分子链越长, 分子间发生缠结分子间发生缠结作用的几率大作用的几率大, 从而流动阻力增大从而流动阻力增大, 粘度增加。粘度增加。l熔融指数(melting index)MI与分子量M之间有如下关系l log（MI）=A-BlogMl 式中A、B是高聚物的特征常
44、数，因此工业上常用熔融指数作为衡量高聚物分子量大小的一种相对指标。但支化度和支链的长短等因素对熔融指数也有影响，只有在结构相似的情况下，才能用熔融指数对同一高聚物的不同试样，做分子量大小的比较。l许多高聚物熔体的剪切粘度具有相同的分子许多高聚物熔体的剪切粘度具有相同的分子量依赖性，都存在一临界分子量量依赖性，都存在一临界分子量Mc，高聚，高聚物熔体零切粘度与重均分子量的关系如下：物熔体零切粘度与重均分子量的关系如下：)()(4 . 32010McwMwMKMcwMwMK 上述讨论均限于上述讨论均限于剪切速率和剪切应力比较小剪切速率和剪切应力比较小的的情况，如果增大，进入假塑性区，剪切粘度与分子
45、情况，如果增大，进入假塑性区，剪切粘度与分子量的关系更加复杂。量的关系更加复杂。 从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性要好，这样可以使之与助剂配合均匀，制品表动性要好，这样可以使之与助剂配合均匀，制品表面光洁。降低分子量可以增加流动性，改善其加工面光洁。降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多降低分子量又会影响制品的机械强度，性能，但过多降低分子量又会影响制品的机械强度，对于三大合成材料来说，对于三大合成材料来说，要恰当选择分子量，在满要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量提高分子量；在满足机足加工要求的前提下，尽量提高分子量；在
46、满足机械强度的前提下，尽量降低分子量械强度的前提下，尽量降低分子量。l合成橡胶分子量较大，一般在合成橡胶分子量较大，一般在20万左右。万左右。合成纤维分子量较低，否则在通过喷丝合成纤维分子量较低，否则在通过喷丝孔时会发生困难（具体见孔时会发生困难（具体见P282),塑料分子塑料分子量介于二者之间。量介于二者之间。l 加工方法也对分子量有要求，注射成型加工方法也对分子量有要求，注射成型用的分子量低，挤出成型分子量高，吹用的分子量低，挤出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之间。塑成型分子量介于二者之间。？（？（flow）l 分子量分布分子量分布较窄较窄的高聚物，熔体的剪切粘度主要由的高聚物，熔体
47、的剪切粘度主要由重均分子重均分子量量决定，而分子量分布决定，而分子量分布较宽较宽的高聚物，其熔体粘度与重均分子的高聚物，其熔体粘度与重均分子量量没有严格没有严格的关系。的关系。l 从分子量对剪切粘度的影响来看，在临界分子量以上，零切从分子量对剪切粘度的影响来看，在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的粘度与重均分子量的3.4次方成正比，因此对于分子量分布次方成正比，因此对于分子量分布较宽较宽的聚合物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分大的聚合物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多得多。这样两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的。这样两个重均分子量相同的高聚物，分子量
48、分布较宽的有可能比分布窄的具有较高的零切粘度。有可能比分布窄的具有较高的零切粘度。l 同时，分子量大小不同，对剪切速率的反应也不同，同时，分子量大小不同，对剪切速率的反应也不同，分子量分子量越大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低越大越大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低越大，从第一，从第一牛顿区进入假塑性区也越早，即牛顿区进入假塑性区也越早，即在更低的剪切速率下便发生粘在更低的剪切速率下便发生粘度随剪切速率而降低的现象度随剪切速率而降低的现象。因此在重均分子量相同时，。因此在重均分子量相同时，随着随着分子量分布加宽，其熔体的流动开始出现假塑性的剪切速率降分子量分布加宽，其熔体的流动开始
49、出现假塑性的剪切速率降低低。log a logSmall distributionHigh distribution低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。现有分子量相同现有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的两个试样同的两个试样分子量分布对高聚物熔体粘度和流动行分子量分布对高聚物熔体粘度和流动行为的影响对于高分子加工为的影响对于高分子加工有重要有重要意义。意义。纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率都比较高，分子量分布的宽窄对熔体率都比较高，分
50、子量分布的宽窄对熔体粘度的剪切速率依赖性影响很大。在粘度的剪切速率依赖性影响很大。在高高剪切速率下，宽分布试样的粘度要比窄剪切速率下，宽分布试样的粘度要比窄分布试样低，流动性好。分布试样低，流动性好。 低分子量部低分子量部分分:增塑剂增塑剂容易吃料容易吃料流动性好流动性好,能耗小能耗小改善外观改善外观高分子量部高分子量部分分机械强度机械强度分子量分布窄分子量分布窄原因原因分子量小分子量小 低分子部分的存低分子部分的存在会显著影响其机械强度在会显著影响其机械强度短支化时，相当于短支化时，相当于自由自由体积增大体积增大，流动空间增，流动空间增大，从而大，从而粘度减小粘度减小长支化时，相当长链分长支
