1、2022-1-231第第3章章 合成技术合成技术3.1 高温与高压技术高温与高压技术3.2 低温技术与真空技术低温技术与真空技术3.3 电解合成电解合成3.4 光化学合成光化学合成3.5 几种新型的现代合成技术与方法几种新型的现代合成技术与方法2022-1-2323.1 3.1 高温高压技术高温高压技术 3.1.1 高温高压的获得与测量高温高压的获得与测量 3.1.1.1 高温的获得高温的获得 高温是无机合成的一个重要手段，高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备些符合不同要求的产生高温的设备和手段。和手段。202
2、2-1-2332022-1-234（1） 高温电阻炉高温电阻炉 电阻炉是实验室和工业中最常用的电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单，使用方加热炉，它的优点是设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。的高温限度。 注意：一般使用温度应低于电阻材注意：一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料的使用寿命。料的使用寿命。 2022-1-235 a 石墨发热体石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真空用石墨
3、作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度。下可以达到相当高的温度。 石墨上吸附的气体很难去除，使真石墨上吸附的气体很难去除，使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。逐渐损耗。2022-1-236b 金属发热体金属发热体 金属发热材料如钽、钨、钼等，可用作金金属发热材料如钽、钨、钼等，可用作金属发热体。属发热体。 通常都采用在高真空和还原气氛的条件下通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则
4、必须使情性进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。质反应而形成氮化物。 C 氧化物发热体氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。的加热材料。2022-1-237电阻发热材料的最高工作温度2022-1-238 高温发热体在连接点上常由于接触不高温发热体在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超
5、过导线的熔点而由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。使之熔断。 常用的接触体的组成往往为氧化物型。常用的接触体的组成往往为氧化物型。如高纯度的如高纯度的95ThO2和和5La2O3(或或Y2O3)，其工作温度可达，其工作温度可达1950，此，此外接触体的组成也可以是外接触体的组成也可以是85ZrO2和和15La2O3(或或Y2O3)。2022-1-239 接触体的用法是接触体的用法是:把把60Pt和和40Rh组成的组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触。线形成良好
6、的接触。接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低，在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯低，在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度，使导线不容易烧断。度，使导线不容易烧断。2022-1-2310(2) 感应炉感应炉 利用物料的感应电热效应而使利用物料的感应电热效应而使物料加热或熔化的电炉。物料加热或熔化的电炉。 感应炉的基本部件是用紫铜管感应炉的基本部件是用紫铜管绕制的感应圈。感应圈两端加交流绕制的感应圈。感应圈两端加交流电压，产生交变的电磁场，导电的电压，产生交变的电磁
7、场，导电的物料放在感应圈中物料放在感应圈中,因电磁感应在物因电磁感应在物料中产生涡流。料中产生涡流。2022-1-2311交流的线圈产生的磁交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。力线不断改变方向。感应涡流也不断改变感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，受到反向涡流的阻滞，导致电能转换为热能，导致电能转换为热能，使被加热物很快发热使被加热物很快发热达到高温。达到高温。2022-1-2312 加热效应主要发生在被加热物加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热则磁场的穿透深度越低，而被加
8、热体受热部分的深度也越低。体受热部分的深度也越低。 感应加热主要用于粉末热压烧感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。结和真空熔炼等。2022-1-2313(3) (3) 电弧炉电弧炉 在两极间产生强烈而持久的气体放电在两极间产生强烈而持久的气体放电现象现象叫电弧，电弧是一种气体放电现象，电流叫电弧，电弧是一种气体放电现象，电流通过某些绝缘介质通过某些绝缘介质( (例如空气例如空气) )所产生的瞬间火花。所产生的瞬间火花。2022-1-2314 电弧炉熔炼是利用石电弧炉熔炼是利用石墨电极与铁料墨电极与铁料( (铁液铁液) )之间产生之间产生电弧所发生的热量来熔化铁料电弧所发生的热量来熔化铁料
9、和使铁液进行加热的。和使铁液进行加热的。 起弧熔炼之前，先将起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内。气体，以免空气渗入炉内。2022-1-2315 在熔化过程中，只要注意调节电在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。均匀无孔的金属锭。 尽可能使电极底部和金属锭的上尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量部保持较短的距离，以减少热量的损失，但电弧需要维持一定的的损失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之
10、间发长度，以免电极与金属锭之间发生短路。生短路。2022-1-23163.1.1.2 高温的测量高温的测量2022-1-2317（1） 热电偶高温计热电偶高温计 热电偶是一种感温元件热电偶是一种感温元件,是一次仪是一次仪表，它直接测量温度，并把温度信号转表，它直接测量温度，并把温度信号转换成热电动势信号换成热电动势信号,通过电气仪表（二次通过电气仪表（二次仪表）转换成被测介质的温度。仪表）转换成被测介质的温度。“塞贝克效应（塞贝克效应（Seebeck effect）” 2022-1-2318托马斯托马斯约翰约翰塞贝克，塞贝克，1770年年生于塔林（当时隶属于东普鲁生于塔林（当时隶属于东普鲁士，
11、现为爱沙尼亚首都）。塞士，现为爱沙尼亚首都）。塞贝克的父亲是一个具有瑞典血贝克的父亲是一个具有瑞典血统的德国人，也许正因为如此，统的德国人，也许正因为如此，他鼓励儿子在他曾经学习过的他鼓励儿子在他曾经学习过的柏林大学和哥廷根大学学习医柏林大学和哥廷根大学学习医学。学。1802年，塞贝克获得医学学位。由于他所选择年，塞贝克获得医学学位。由于他所选择的方向是实验医学中的物理学，而且一生中多的方向是实验医学中的物理学，而且一生中多半时间从事物理学方面的教育和研究工作，所半时间从事物理学方面的教育和研究工作，所以人们通常认为他是一个物理学家。以人们通常认为他是一个物理学家。 2022-1-231918
12、21年，塞贝克将两种不同的金属导线首尾相年，塞贝克将两种不同的金属导线首尾相连连接在一起，构成一个电流回路。连连接在一起，构成一个电流回路。当把其中的一个结点加热到很高的温度而另一当把其中的一个结点加热到很高的温度而另一个结保持低温时，电路周围存在磁场。个结保持低温时，电路周围存在磁场。塞贝克的实验仪器，加热塞贝克的实验仪器，加热其中一端时，指针转动，其中一端时，指针转动，说明导线产生了磁场说明导线产生了磁场 。2022-1-2320 他实在不敢相信，热量施加于两种金属构他实在不敢相信，热量施加于两种金属构成的一个结时会有电流产生，这只能用热磁电成的一个结时会有电流产生，这只能用热磁电流或热磁
13、现象来解释他的发现。在接下来的两流或热磁现象来解释他的发现。在接下来的两年里时间（年里时间（18221823），塞贝克将他的持续），塞贝克将他的持续观察报告给普鲁士科学学会，把这一发现描述观察报告给普鲁士科学学会，把这一发现描述为为“温差导致的金属磁化温差导致的金属磁化”。 塞贝克确实已经发现了热电效应，但他却塞贝克确实已经发现了热电效应，但他却做出了错误的解释：导线周围产生磁场的原因，做出了错误的解释：导线周围产生磁场的原因，是温度梯度导致金属在一定方向上被磁化，而是温度梯度导致金属在一定方向上被磁化，而非形成了电流。非形成了电流。2022-1-2321 科学学会认为，这种现象是因为温度梯度
14、科学学会认为，这种现象是因为温度梯度导致了电流，继而在导线周围产生了磁场。对导致了电流，继而在导线周围产生了磁场。对于这样的解释，塞贝克十分恼火，他反驳说，于这样的解释，塞贝克十分恼火，他反驳说，科学家们的眼睛让奥斯特（电磁学的先驱）的科学家们的眼睛让奥斯特（电磁学的先驱）的经验给蒙住了，所以他们只会用经验给蒙住了，所以他们只会用“磁场由电流磁场由电流产生产生”的理论去解释，而想不到还有别的解释。的理论去解释，而想不到还有别的解释。 但是，塞贝克自己却难以解释这样一个事但是，塞贝克自己却难以解释这样一个事实：如果将电路切断，温度梯度并未在导线周实：如果将电路切断，温度梯度并未在导线周围产生磁场
15、。所以，多数人都认可热电效应的围产生磁场。所以，多数人都认可热电效应的观点，称作观点，称作“塞贝克效应（塞贝克效应（Seebeck effect）”。 2022-1-2322热电偶测温原理热电偶测温原理)(CHCHOUTTTVVV环路电压环路电压VOUT为热为热结点结电压与冷结结点结电压与冷结点（参考结点）结点（参考结点）结电压之差。因为电压之差。因为VH和和VC是由两个结的是由两个结的温度差产生的，也温度差产生的，也就是说就是说VOUT是温差是温差的函数。的函数。 2022-1-2323热电偶高温计具有下列优点：热电偶高温计具有下列优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使体积小，
16、重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。用方便。2.主要作用点是两根线连成的很小的热接点，两根主要作用点是两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。较高的准确度，可保证在预期的误差以内。4.侧温范围较广，一般可在室温至侧温范围较广，一般可在室温至2000左右之间左右之间应用，某些情况其至可达应用，某些情况其至可达3
17、000。5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。动记录，便于集中管理。 2022-1-2324热电偶在使用中须注意的事项：热电偶在使用中须注意的事项： 避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛，境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。但有些又应避免还原气氛。 在不合适的气氛环境中，应以耐热在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以材料套管将其密封，并用惰性气体加以
18、保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管的热电偶当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。就显得有些热感滞后。2022-1-2325（2 2） 光学高温计光学高温计 一般物体升高到一定的温度时都有发光现一般物体升高到一定的温度时都有发光现象，而且温度越高，发出的光越亮。象，而且温度越高，发出的光越亮。 这是由物体的温度越高，发出的光的短波这是由物体的温度越高，发出的光的短波部分越多，而可见光的短波部分比长波部分亮，所部分越多，而可见光的短波部分比长波部分亮，所以物体在高温时比低温时亮。以物体在高温时比低温时亮。 光学高温计就
19、是利用物体在不同温度时所光学高温计就是利用物体在不同温度时所发出不同亮度光的现象，来测量高温物体的温度的发出不同亮度光的现象，来测量高温物体的温度的或者利用受热物体的单波辐射强度或者利用受热物体的单波辐射强度( (即物体的单色亮即物体的单色亮度度) )随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。 2022-1-2326 使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介存在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程质接触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电
20、偶不能用于长时间较高温度的测量，度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方面光学高温计具有显著的优势。在这方面光学高温计具有显著的优势。 1.不需要同被测物质接触，同时也不影响不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。被测物质的温度场。 2.测量温度较高，范围较大，可测量测量温度较高，范围较大，可测量7006000。 3.精确度较高，在正确使用的情况下，误精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负差可小到正负10，且使用简便、测量迅速。，且使用简便、测量迅速。2022-1-23272022-1-23283.1.1.3 高压的获得高压的获得 气体液化、气相合成气体液化、气相合
21、成压缩机压缩机 在沸点以上反应（如水热反应）在沸点以上反应（如水热反应）加热加热 高氧化态化合物的合成高氧化态化合物的合成通过含氧化合通过含氧化合物的热分解产生物的热分解产生 金刚石、立方氮化硼的合成金刚石、立方氮化硼的合成等静压或等静压或冲击波冲击波2022-1-2329 等静压处理是把被加工物体放置于盛等静压处理是把被加工物体放置于盛满液体的密闭容器中，通过增压系统满液体的密闭容器中，通过增压系统进行逐步加压对物体的各个表面施加进行逐步加压对物体的各个表面施加以相等的压力，使其缩小分子间的距以相等的压力，使其缩小分子间的距离增大密度而改善物质的物理性质。离增大密度而改善物质的物理性质。20
22、22-1-2330 冲击波，是一种不连续峰在介质中的传播，冲击波，是一种不连续峰在介质中的传播，这个峰导致介质的压强、温度、密度等物理这个峰导致介质的压强、温度、密度等物理性质的跳跃式改变。通常指核爆炸时性质的跳跃式改变。通常指核爆炸时,爆炸中爆炸中心压力急剧升高心压力急剧升高,使周围空气猛烈震荡而形成使周围空气猛烈震荡而形成的波动。冲击波以超音速的速度从爆炸中心的波动。冲击波以超音速的速度从爆炸中心向周围冲击向周围冲击,具有很大的破坏力具有很大的破坏力,是核爆炸重是核爆炸重要的杀伤破坏因素之一。亦作爆炸波。要的杀伤破坏因素之一。亦作爆炸波。 2022-1-23313.1.2 高温高压合成方法
23、高温高压合成方法3.1.2.1 高温合成方法高温合成方法 1.高温下的固相合成反应高温下的固相合成反应 C，N，B，Si等二元金属等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的; CaO+3C=CaC2+CO2M g+ Si=M g2S iSrCO3+TiO2=SrTiO3+CO22022-1-23322.高温下的固高温下的固气合成反应气合成反应 如金属化合物借如金属化合物借H2、CO，甚，甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧至碱金属蒸气
24、在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等化、氯化反应等等;3.高温下的化学转移反应高温下的化学转移反应;4.高温熔炼和合金制备高温熔炼和合金制备;5.高温下的相变合成高温下的相变合成;6.高温熔盐电解高温熔盐电解;7.等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成;8.高温下的单晶生长和区域熔融提纯。高温下的单晶生长和区域熔融提纯。2022-1-23333.1.2.2 高压高温合成方法高压高温合成方法降低合成温度降低合成温度增加反应速率增加反应速率缩短反应时间缩短反应时间提高热稳定性提高热稳定性提高产品转化率提高产品转化率有利于向结晶化转变有利于向
25、结晶化转变压力的作用压力的作用新相物质新相物质新化合物新化合物2022-1-2334高压高温合成法高压高温合成法动动态态高高压压高高温温静静高高压压高高温温利用爆炸等方法利用爆炸等方法产生的冲击波，产生的冲击波，在物质中引起瞬在物质中引起瞬间的高压高温来间的高压高温来合成合成利用高压设备产利用高压设备产生高压高温来合生高压高温来合成成2022-1-23353.1.3 高温还原反应高温还原反应 几乎所有金属以及部分非金属均是借高温几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。下热还原反应来制备的。被还原物和还原剂的选择原则被还原物和还原剂的选择原则 还原能力强，热效应大，以保证反应进
26、行还原能力强，热效应大，以保证反应进行完全；完全； 容易分离提纯；容易分离提纯； 还原剂廉价易得。还原剂廉价易得。2022-1-2336 3.1.3.1 气体还原法气体还原法1 H2还原法还原法 少数非挥发性金属及低价化合物的制备。少数非挥发性金属及低价化合物的制备。)()()()(122gOHsMyxgHsOMyyx22HOHppK 反应的平衡常数的分压平衡体系中的分压平衡体系中KHpOHpOHOH2222H22022-1-2337为使反应不断进行，必须保持体系为使反应不断进行，必须保持体系Kpp22HOH%1001222KKpppHHH2022-1-2338H2还原还原Nb2O5 22C8
27、60252H2NbHNb 232C1250252H2NbHNb2C1350232H2NbHNb22C13502HNbH2Nb2C13502H2NbHNb2022-1-2339氢还原法制钨氢还原法制钨用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行： 还原所得到的产品性质和成分决定于温度，还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为在温度为700左右时，三氧化钨便可完全还原左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。成金属钨。OHWHWOOHWOHOWOHOWHWO222222522522322)3(2)2(2) 1 (2022-1-2340用氢还原三氧化钨所得产品
28、的性质与温度的关系用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系2022-1-2341(2) CO(2) CO还原法还原法)()()()(12gCOsMyxgCOsOMyyx在低温下（在低温下（7600C）CO利用率比氢气高；利用率比氢气高；在高温时，相反。在高温时，相反。一般不能用来还原卤化物；一般不能用来还原卤化物；不适于用作不适于用作WO、WO3、MoO3、GeO2、GeCl4、TiO2的还原剂。的还原剂。气态的碳氢化合物、天燃气也可作还原剂。气态的碳氢化合物、天燃气也可作还原剂。2022-1-23423.1.3.2 金属热还原法金属热还原法 一种金属还原金属化合物一种金属还原金属化合物(
29、(氧化物、卤氧化物、卤化物化物) )的方法。的方法。 还原的条件：这种金属对非金属的亲和还原的条件：这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。力要比被还原的金属大。 某些易成碳化物的金属用金属热还原法某些易成碳化物的金属用金属热还原法制备，可以为生产精密合金提供含碳量极少制备，可以为生产精密合金提供含碳量极少的元素。的元素。 用作还原剂的金属主要有：用作还原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和和K等。等。2022-1-23431、还原剂的选择、还原剂的选择 比较生成自由能的大小可以作为选择还比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上的金原用金属的依据，但是当可以
30、用两种上的金属作为还原剂时属作为还原剂时,怎样来选择呢？怎样来选择呢？ （1）还原力强。）还原力强。 （2）容易处理。）容易处理。 （3）不能和生成的金属生成合金。）不能和生成的金属生成合金。 （4）可以制得高纯度的金属。）可以制得高纯度的金属。 （5）副产物容易和生成金属分离。）副产物容易和生成金属分离。 （6）成本尽可能低。）成本尽可能低。2022-1-2344 这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类质的种类( (氯化物、氟化物、氧化物氯化物、氟化物、氧化物) )而改变。而改变。氯化物氯化物钠、钙、铯、镁、铝钠、钙、铯、镁、铝不易与产品
31、生成合金，只不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。简单，因此用得最为普遍。通常氯化物的熔点和沸点通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，要比用铯熔点低的钠时，要比用铯和钙时进行得更顺利。和钙时进行得更顺利。2022-1-2345 还原氟化物时，钙、铯的还原能还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。力最强，钠、镁次之，铝更差。 氟化物比氯化物难于还原。通常氟化物比氯化物难于还原。通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，但采用氟钛酸钾等复盐为原料，但所得的金属粉末在洗涤提纯时容所得的金属粉末在洗涤提纯
32、时容易被氧化。易被氧化。 在制备热分解法的细粉金属时，在制备热分解法的细粉金属时，多以钠来还原氟化物。多以钠来还原氟化物。2022-1-2346氧化物氧化物钠、钙、铯、镁、铝钠、钙、铯、镁、铝铝在高温下也不易挥发，铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。是一种优良的还原剂。缺点：易和许多金属生成缺点：易和许多金属生成合金。一般可采用调节反合金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成金属量使铝不残留在生成金属中。中。不与各种金属生成合金，不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还铌、钽、铀等氧化物的还原剂。原
33、剂。不行不行2022-1-23472还原金属的提纯还原金属的提纯 金属还原剂中的杂质会玷污所生成的金属，因此金属还原剂中的杂质会玷污所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。 用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、钙、镁之中用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去。的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去。 镁在铁甄中，在一定的真空下，加热至镁在铁甄中，在一定的真空下，加热至600，将，将产生的蒸气在产生的蒸气在400下令其冷却凝固，可以得到下令其冷却凝固，可以得到99.99%的纯品的纯品
34、钙在真空中加热到钙在真空中加热到1000左右，将所生成的蒸气左右，将所生成的蒸气冷至冷至850900使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。金属。2022-1-2348 在用这些还原剂时，大多数情况要求为粉在用这些还原剂时，大多数情况要求为粉末或粒状金属。末或粒状金属。 钠可用小刀切成细片；也可在长颈的完全钠可用小刀切成细片；也可在长颈的完全干燥的烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机溶干燥的烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机溶剂共热，熔融后一面振荡，一面搅拌，冷剂共热，熔融后一面振荡，一面搅拌，冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的却时，就可得到由小豆到米粒大小的“钠钠砂砂”。 与
35、空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶燃烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用中通入干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但难于长期保存。难于长期保存。 2022-1-2349 结晶状的钙、镁可浸在石油醚或煤油结晶状的钙、镁可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它们可用研钵中，以防止表面氧化，它们可用研钵或球磨粉碎。经熔融的钙捧或钙块，或球磨粉碎。经熔融的钙捧或钙块，应一面往上滴石油醚，一面用切削机应一面往上滴石油醚，一面用切削机切成
36、适当厚度的片，保存在油中。切成适当厚度的片，保存在油中。 使用时，将其放在研钵中，压碎便可使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径得到直径l mm，长，长35mm的碎条，的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。用石油醚洗净，经真空干燥后使用。2022-1-23503助熔剂助熔剂 还原金属时加入助熔剂有两个目的，还原金属时加入助熔剂有两个目的，一是改变反应热，二是使熔渣易于分离。一是改变反应热，二是使熔渣易于分离。 若熔渣的粘度太大而缺乏流动性时，若熔渣的粘度太大而缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。 制备高熔点金属时不易完全熔融，生制备高熔点金属时
37、不易完全熔融，生成金属的小粒难于凝集烧结。成金属的小粒难于凝集烧结。 要求熔渣的流动性良好。要求熔渣的流动性良好。2022-1-2351 钙、镁、铝钙、镁、铝还原氧化物还原氧化物氧化钙氧化钙(mp2570)(mp2570)氧化镁氧化镁(mp2800)(mp2800)氧化铝氧化铝(mp2050)(mp2050)加入氟化物、加入氟化物、氯化物或氧化氯化物或氧化物可使熔体的物可使熔体的熔点降低，并熔点降低，并使金属易于凝使金属易于凝集。这种加入集。这种加入料即为助熔剂。料即为助熔剂。2022-1-23524 4反应生成物的处理反应生成物的处理 在生成难熔合金的反应时，生成金在生成难熔合金的反应时，生
38、成金属往往为分散的细小颗粒。属往往为分散的细小颗粒。 将金属与熔渣的混合物取出捣碎，将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。分离。 2022-1-2353钠还原氟钛酸钾钠还原氟钛酸钾氯化钠氯化钠氟化钾氟化钾氟化钠氟化钠金属钛金属钛钾钾钠合金钠合金氟钛酸钾氟钛酸钾乙醇乙醇水水进行低温干燥。进行低温干燥。氧化物借钙还原，产氧化物借钙还原，产物用弱酸处理，则氧物用弱酸处理，则氧化钙被溶出，剩下的化钙被溶出，剩下的是金属和未反应的氧是金属和未反应的氧化物，
39、利用相对密度化物，利用相对密度之差进行淘选分离。之差进行淘选分离。2022-1-2354 也有使用重液的分离方法。也有使用重液的分离方法。所渭重液分离方法就是利用相对密所渭重液分离方法就是利用相对密度大的液体将产物和副产物分离。度大的液体将产物和副产物分离。2022-1-23555金属还原法概况金属还原法概况 采用金属还原法生产金属的情况。采用金属还原法生产金属的情况。 2022-1-23562022-1-2357实例实例 金属热还原法制备金属铀金属热还原法制备金属铀还原剂还原剂和被还原材料的选择和被还原材料的选择Ca最最好，好，Mg次次之。之。2022-1-2358熔渣熔渣熔点熔点/0CCa
40、O2600MgO2800CaF21400MgF21300CaCl2780MgCl2710熔点高熔点高,对对U的的聚集不利。聚集不利。将将UF4粉末与经过纯制的粉末与经过纯制的Ca小小颗粒混合，置于密闭式反应器颗粒混合，置于密闭式反应器的干锅中，插好镁条点火，剧的干锅中，插好镁条点火，剧烈反应在几分钟内进行完毕，烈反应在几分钟内进行完毕，温度上升到温度上升到18000C左右。反应左右。反应终止后，给反应器加密闭盖，终止后，给反应器加密闭盖，抽真空并通入氩气，冷却到室抽真空并通入氩气，冷却到室温，取出钙渣及金属铀，经真温，取出钙渣及金属铀，经真空熔融铸成所需形状。空熔融铸成所需形状。2022-1-
41、2359 大批具有特种性能的无机功能材料和大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，都是通过高温下化合物，都是通过高温下( (一般一般100010001500)1500)反应物固相间的直接合成而得到的。反应物固相间的直接合成而得到的。3.1.4 高温固相反应高温固相反应 热力学数据显示，反应完全可以进行。然热力学数据显示，反应完全可以进行。然而实际上在而实际上在1200下反应几乎不能进行，下反应几乎不能进行，1500下反应也需数天才能完成。下反应也需数天才能完成。4232)()(OMgAlsOAlsMgO2022-1-23602.5.1 固相反应的机制和特点固相反应的机制和特点 生成的晶核与反应
42、物的结构不生成的晶核与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，反应物界面结构的重新排列，包括阴、阳离子键的断裂和重包括阴、阳离子键的断裂和重新结合，新结合，MgO和和Al2O3晶格中晶格中Mg2+和和Al3+ 离子的脱出、扩散离子的脱出、扩散和进入缺位。和进入缺位。在一定的高温条件下，在一定的高温条件下，MgO与与Al2O3的晶粒界面间的晶粒界面间将发生反应而生成产物尖将发生反应而生成产物尖晶石型晶石型MgAl2O4层。层。在晶粒界面上或界面在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中邻近的反应物晶格中生成生成MgAl2O4晶核。晶核。相当困难相当困
43、难2022-1-2361升高温度有利于晶格中离子扩散，升高温度有利于晶格中离子扩散，因而有利于促进反应。因而有利于促进反应。Mg2+和和Al3+需要横需要横跨两个界面的扩散跨两个界面的扩散才有可能在核上发才有可能在核上发生晶体生长反应，生晶体生长反应，并使原料界面间的并使原料界面间的产物层加厚产物层加厚,反应速反应速率随之减慢。率随之减慢。2022-1-2362 根据上述的分析和实验的验证，根据上述的分析和实验的验证，MgAl2O4生成反应生成反应的机制应该可由下列的机制应该可由下列(a)，(b）二式表出）二式表出影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：(a)(a)反应物固体的表面积和反应物固
44、体的表面积和反应物间的接触面积；反应物间的接触面积；(b)(b)生成物相的成核速度；生成物相的成核速度；(c) (c) 离子扩散速度。离子扩散速度。界面42)(OMgAlMgOa4223432OMgAlMgOMgAl界面3242)(OAlOMgAlb424232423OMgAlOAlAlMg4232OMgAlOAlMgO2022-1-2363增大反应速率增大反应速率充分接触充分接触增大接触面积增大接触面积增大表面积增大表面积减小粒度减小粒度充分破碎充分破碎和研磨和研磨化学制备化学制备加压成片、热压加压成片、热压成型、共沉淀成型、共沉淀升高温度升高温度增大成核速率增大成核速率增加扩散速率增加扩散
45、速率2022-1-23643.1.5 化学气相沉积化学气相沉积 化学气相沉积化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition，CVD)是是通过化学反应的方式，利用加热、等通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。上经化学反应形成固态沉积物的技术。 从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体在固体表面上生成薄膜、晶须和晶
46、粒，在气体中生成粒子。中生成粒子。2022-1-23651、沉积反应如在气固界面上发生则沉积、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。包复一层薄膜。2、如果沉积物达到一定厚度以后容易与、如果沉积物达到一定厚度以后容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。状的游离沉积物器具。 3、 沉积反应发生在气相中而不是在基底沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微以是很细的粉末，甚至是纳米
47、尺度的微粒。粒。2022-1-2366 为了适应为了适应CVDCVD技术的需要，通常对原技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等有一定的要料、产物及反应类型等有一定的要求。求。(1) (1) 反应原料是气态或易于挥发成反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。蒸气的液态或固态物质。(2) (2) 反应易于生成所需要的沉积物反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易而其它副产物保留在气相排出或易于分离。于分离。(3) (3) 整个操作较易于控制。整个操作较易于控制。2022-1-23673.1.5.1 热分解法热分解法 在简单的单温区炉内，于真空或惰性气氛在简单的单温区炉内，
48、于真空或惰性气氛下加热基材至所需温度后，导入反应气体下加热基材至所需温度后，导入反应气体使之发生热分解反应，最后在基材上沉积使之发生热分解反应，最后在基材上沉积出固体材料层。出固体材料层。AB CB2022-1-2368(1) (1) 热丝法热丝法 用于金属的提纯。用于金属的提纯。 将不纯的金属先转化成挥发性的化合物而将不纯的金属先转化成挥发性的化合物而与某些杂质分离，化合物在高温下进行热与某些杂质分离，化合物在高温下进行热分解，以制取纯金属。分解，以制取纯金属。高温碘化物(g)低温金属(s)I2+2022-1-2369 一些低周期元素的氢化物如一些低周期元素的氢化物如CH4、SiH4、GeH
49、4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，等都是气态化合物，加热后易分解出相应的元素加热后易分解出相应的元素,适合用于适合用于CVD技术技术中作为原料气。中作为原料气。21000600420HCCHC2800600420HSiSiHC295. 005. 0800550442)(05. 095. 00HSiGeGeHSiHC硅锗合金（2 2）氢化物的热分解）氢化物的热分解直接沉积出固态的薄膜直接沉积出固态的薄膜混合混合2022-1-2370（3） 金属有机化合物的热分解金属有机化合物的热分解 一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的
50、氧化物。不稳定，热分解生成该元素的氧化物。2022-1-2371（4 4） 氢化物和有机金属化合物体系的氢化物和有机金属化合物体系的热分解热分解 利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物。反应生成固态沉积物。2022-1-2372（5 5）其它气态配合物、复合物的热分解）其它气态配合物、复合物的热分解 一些金属的羰基化合物，本身是气态或一些金属的羰基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜。出金属薄膜。2022-
