1、引引 言言 Ziegler-Natta所用的引发剂是过渡金属化合物-有机金属化合物的络合体系，单体配位而后插入聚合，产物呈定向立构. Ziegler-Natta引发剂的重大意义是：可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成立构规整聚立构规整聚合物合物。6.1聚合物的立体异构现象 聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。例如，通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物，如结构单元为C2H4O的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。 聚乙烯醇 聚环氧乙烷(聚氧化乙烯) 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯 首首尾尾相相接接 构
2、型构型configuration异构异构 构象构象conformation异构异构 构型构型configuration异构异构是由原子或原子是由原子或原子构象构象conformation异构异构 光学异构体（也称对映异构体）光学异构体（也称对映异构体）是由手征性碳原子产生，使物体是由手征性碳原子产生，使物体与其镜像不能叠合，从而使之有与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不不同的旋光性，这种空间排布不同的对映异构体称为光学异构体。同的对映异构体称为光学异构体。全同立构全同立构IsotacticIsotactic 间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic
3、无规立构无规立构AtacticAtactic 对于对于 - -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接的碳原子具有下述结构：基连接的碳原子具有下述结构： 取代基都在平面同侧则为聚合物这类聚合物由于取代基沿碳链有规地排列，使分子链呈有规则的螺旋构象，相邻近的分子链能有规地紧密堆积，使聚合物具有易结晶的能力.取代基交替地出现在平面两侧，则为聚合物也是立构规整聚合物，也容易形成结晶结构. 当当双键双键或或环上的取代基环上的取代基在空间排布不同，可以形在空间排布不同，可以形成几何异构体。例如聚双烯类在成几何异构体。例如聚双烯类在ll，4 4加成的方加成的方式上，有顺式式上，有顺式1 1
4、，4 4加成，加成，高分子链在双键的同高分子链在双键的同侧侧，和，和反式反式1 1，4 4加成高分子链在双键的异侧加成高分子链在双键的异侧，如，如图所示。图所示。因此异戊二烯的聚合物共有六种有规立因此异戊二烯的聚合物共有六种有规立构聚合物，构聚合物，它们分别是全顺式它们分别是全顺式1 1，4 4加成，全反式加成，全反式1 1，4 4加成聚异戊二烯，还有等规加成聚异戊二烯，还有等规1 1，2 2加成，间规加成，间规1 1，2 2加成聚异戊二烯，及等规加成聚异戊二烯，及等规3 3，4 4加成，间规加成，间规3 3，4 4加成聚异戊二烯。也可形成无规聚合物如无加成聚异戊二烯。也可形成无规聚合物如无规
5、规1 1，4 4；1 1，2 2和和3 3，4 4加成聚合物等。加成聚合物等。是由聚合物分子链中双键或环形是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的结构上取代基的构型不同引起的 反式1，4-聚合物 顺式1，4聚合物 异戊二烯的顺式和反式异戊二烯的顺式和反式1 1，4 4聚合物聚合物 平面图平面图 异戊二烯的顺式和反式异戊二烯的顺式和反式1 1，4 4聚合物聚合物 平面锯齿图平面锯齿图 -烯烃聚合物烯烃聚合物 二烯烃聚合物二烯烃聚合物 立构规整度的测定立构规整度的测定 6.1.4有规立构聚合物的性质有规立构聚合物的性质 6.1.4有规立构聚合物的性质有规立构聚合物的性质 A -烯烃
6、聚合物烯烃聚合物无规无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同PP的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175 300235 () 如丁二烯聚合物：1, 21, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm 128间同 Tm 156 1, 4聚合物聚合物 反式反式1, 4聚合物聚合物 顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148
7、较硬的低弹性材料 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶 C. C. 立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收 C. C. 立构规整度的测定立构规整度的测定 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 二烯烃聚合物的立
8、构规整度二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，用某种立构体的百分含量表示， 应用应用IR、NMR测定测定 C. C. 立构规整度的测定立构规整度的测定 全同1, 2： 991、694 cm1间同1, 2： 990、664 cm1顺式1, 4： 741 cm1反式1, 4： 964 cm1 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都是葡萄糖单元，只是是葡萄糖单元，只是立体构型不同，其性质相差极立体构型不同，其性质相差极大大。这两种葡萄糖单元只是在六元环的碳。这两种葡萄糖单元只是在六
9、元环的碳-1-1位上位上的构型不同。纤维素是由的构型不同。纤维素是由 -D-(+)-D-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖链构链构成，而淀粉是由成，而淀粉是由 -D-(+)-D-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖链构成，如上链构成，如上图所示。图所示。纤维素的重复单元要求两个葡萄糖单元纤维素的重复单元要求两个葡萄糖单元，是对双间规立构结构，是对双间规立构结构，1 1，4 4键连接是反式的。键连接是反式的。淀淀粉只需要一个葡萄糖单元为重复单元粉只需要一个葡萄糖单元为重复单元，是叠双等规，是叠双等规立构结构，立构结构，1 1，4 4键连接是顺式的。键连接是顺式的。结构上的差异结构上的差异使纤维素有较高的结晶度
10、使纤维素有较高的结晶度，有很好的强度和力学性，有很好的强度和力学性能，溶解度较低，不易水解，在植物体内和材料应能，溶解度较低，不易水解，在植物体内和材料应用中都用中都属结构材料属结构材料。淀粉则易水解，结晶性差，不。淀粉则易水解，结晶性差，不能作结构材料，能作为能作结构材料，能作为食物和动植物的能量储存食物和动植物的能量储存形形式的式的材料材料。 配位聚合是Natta用ZieglerNatta引发剂引发烯烃聚合解释机理时提出的新概念。配位聚合是指单体分子首先在活性种扩大空位上配位，形成络合物(常称络合物)，而后插入的聚合反应，故又可称做络合引发聚合或插入聚合(insertion polymer
11、ization)。配位聚合是一离子过程。叫做配位离子聚合更为明确。按增长链端的荷电性质，原则上可分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。但实际上增长的活性链端所带的反离子经常是金属(如锂)或过渡金属(如钛)，而单体经常在这类亲电性金属原子上配位，因此配位聚合大多属阴离子型。烯烃烯烃，共轭二烯除能配位阴离子 聚 合 外 ， 也 有 配 位 阳 离 子 机 理 ， 如 丁 二 烯 用CoCl2 2/AlEt2 2C1/H2 2O体系聚合，曾认为属配位阳离子机理。 6.2.1几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别 1.1.什么是配位聚合？什么是配位聚合？ 2.配位聚合、络合聚合 这两者是同意语，是
12、以产物的结构定这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用用Z ZN N催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合， 但结构但结构是无规的，不是定向聚合。是无规的，不是定向聚合。 是指烯类单体的碳碳双键是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过属碳键中进行链增长的过程。程。在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位
13、比络合表达一般认为，配位比络合表达的意义更明确，配位聚合的的意义更明确，配位聚合的结果：可以形成结果：可以形成有规立构聚有规立构聚合物合物；也可以是；也可以是无规聚合物无规聚合物。3.定向聚合定向聚合有规立构聚合有规立构聚合 6.2.2 6.2.2 配位阴离子聚合的增长反应配位阴离子聚合的增长反应 第一步是单体的活性点(例如空位)上配位而活化 第二步是活化后的单体在金属-烷基键(M-R)中间插入增长 这两步反应反复进行，就形成大分子长链 Mt-链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 单体首先在亲电性反离子或金属上配位。单体首先在亲电性反
14、离子或金属上配位。证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的 络合物反应具阴离子性质，其证据是反应具阴离子性质，其证据是烯烃的聚合速度随烷烯烃的聚合速度随烷基基R的增长而降低。的增长而降低。直接证据直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，而链端是阴离子，因此，配位聚合属于配位阴离子聚合 反应是经四元环反应是经四元环(或称四中心或称四中心)的插入过程。插入包括的插入过程。插入包括两个同时进行的反应：一是增长链端阴离子对两个同时进行的反应：一是增长链端阴离子对C=C双双键的键的-碳的亲核进攻
15、碳的亲核进攻(反应反应2)；二是阳离子；二是阳离子Mt+对烯烃对烯烃键的亲电进攻键的亲电进攻(反应反应1)。 插入反应包括两个同时进行的化学过程插入反应包括两个同时进行的化学过程 单体的插入可能有两种途径：一是单体的插入可能有两种途径：一是-碳碳带负电荷和反离带负电荷和反离子子Mt相连，这称为一级插入；二是相连，这称为一级插入；二是 -碳碳带负电荷和带负电荷和Mt相连，相连，这称为二级插入。其反应是：这称为二级插入。其反应是：一级插入一级插入 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入接，称为一级插入 二级插入二级插入 带有取代基一端带负电
16、荷并与反离子相连，称为二级插入带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 非均相催化剂常非均相催化剂常显示高活性。显示高活性。反离反离子和非均相表面子和非均相表面对形成立构规整结构对形成立构规整结构起着重要作用。起着重要作用。 配位聚合反应常用齐格勒配位聚合反应常用齐格勒纳塔催纳塔催化剂，其化剂，其基本组成是基本组成是一一副族的过副族的过渡金属卤化物渡金属卤化物或或某些其它化合物和某些其它化合物和I一一主族的典型金属化合物。主族的典型金属化合物。 A 引发剂和单体类型引发剂和单体类型 6.2.4 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体B 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极
17、性 C 配位引发剂的作用配位引发剂的作用 A 引发剂和单体类型引发剂和单体类型 -烯烃烯烃 二烯烃二烯烃 环烯烃环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：烯丙基镍型引发剂： 烷基锂引发剂（均相） B 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立非均相引发剂，立构规整化能力强构规整化能力强 极性单体极性单体: 失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同 均相引发剂，立均相引发剂，立构规整化能力弱构规整化能力弱 极性单体极性单体: : 全同全同 - -烯烃：无规烯烃：无规 C 配位引发剂的作用配位引发剂的作用 1. 提供引发聚合的活性种提供引发聚合的活性种2. 提供独特的配位能力提供独特的配位能力 主
18、要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而链。即单体通过配位而“ 定位定位”，引发剂起着连，引发剂起着连续定向的模型作用。续定向的模型作用。一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于： 6.3 6.3.1ZieglerNatta催化剂的组成 ZieglerNatta催化剂是一大类催化剂体系的统称，它通常由两个组分构成。有时加入第三组分以减少助催化剂用量，还要加入超细载体粉末，使生成的活性络合催化剂附在载体表面，减少催化剂用量，以提高催化剂效率，成为
19、高效催化体系。A主催化剂 主催化剂是由周期表中主催化剂是由周期表中第第副族到第副族到第副族副族的过渡金属元的过渡金属元素构成的化合物，这些金属原子的电子结构中具有素构成的化合物，这些金属原子的电子结构中具有d电子电子轨道，能轨道，能接受电子给体的配位接受电子给体的配位。 卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基 主主要用于 -烯烃的聚合 的活性较高，的活性较高，MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃的开环聚合环烯烃的开环聚合 族：族：CoCo、NiNi、RuRu、Rh Rh 的卤化物或羧酸盐，主要的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合用于二烯烃的聚合 B助催化剂 助
20、催化剂为助催化剂为第第1 1到第到第主族主族金属的有机化合物，主要金属的有机化合物，主要使用的是使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多： 当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素，适宜的比是决定引发剂性能的重要因素，适宜的Al / Ti比为比为 1. 5 2. 5 C第三组分 具有给电子能力的Lewis碱，如含N、0和P等的化合物，常能提高ZieglerNa
21、tta两组分催化剂的活性，增加立构规整度和提高产物分子量，给电子第三组分的作用给电子第三组分的作用是利用其络合能是利用其络合能力不同，再生出助催化剂组分。力不同，再生出助催化剂组分。 产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量 聚合速率聚合速率 产量产量: g产物/gTi 两组分的两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂引发剂称为第一代引发剂为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物： C第三组分 D高效催化剂载体高效催化剂载体 ZieglerNatta非均相催化剂生成时，形成结晶颗粒，但只有表面的催化剂能形成聚合催化活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费
22、了催化剂的用量，致使每克钛生成的聚丙烯的量不多，例如3kg(PP)g(Ti)。由于聚合物中含残留催化剂量大，不仅催化效率低，而且后处理复杂。因此需使用超细颗粒载体，例如Mg(OH)Cl、MgCl2、Mg(OH)2等颗粒，新生成的催化剂高度分散在载体表面，催化剂活性表面可由原来的1-5(m2/g)增加到75200(m2g)，产生所谓高效催化剂。这种催化剂每克钛可聚合得3X105 5克聚丙烯，甚至更多。而且立构规整度提高到95以上，催化剂的稳定性提高，寿命增长。由于聚合物中含催化剂量很少，所以也不需清除催化剂残留物的后处理。第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)
23、Cl，引发剂活性达到 3105 g/gTi 或更高 两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件属的组成和反应条件 6.3.2 ZieglerNatta催化剂的类型催化剂的类型在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相 反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， - -烯烯烃的高活性定向引发剂烃的高活性定向引发剂 6
24、.3.3 使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸氧化、甚至燃烧、爆炸 甲基丙烯酸甲酯加入026(质量)的过氧化物于50聚合，当转化率5时所得聚合物的平均聚合度为6 600。试判断链终止的主要方式，并指明判断的依据；当转化率为30时，瞬间生成的聚合物的平均聚合度为27 500。试问这时链终止的
25、主要方式是什么?(已知在30转化率下聚合反应速率是聚合反应初速率的5倍。50下CI2104，CM0.15104，MMA在50下的密度为0.930gmL) kd=1.1610-6s-1，kp3 700L/(mols) kt7.4107L(mols),M10.86mol/L I10.86molL，CM1.9110-4偶合终止占动力学终止的90，试求所得聚醋酸乙烯的Xn。已知过氧化二苯甲酰在已知过氧化二苯甲酰在6060的半衰期为的半衰期为4848h，甲基甲基丙烯酸甲酯在丙烯酸甲酯在6060的的kp2kt110-2L(mols)。如如果起始投料量为每果起始投料量为每100mL溶液溶液( (溶剂为惰性溶
26、剂为惰性) )中含中含20g甲甲基丙烯酸甲酯和基丙烯酸甲酯和01g过氧化苯甲酰，试求过氧化苯甲酰，试求 (1)(1)1010单体转化为聚合物需多少时间单体转化为聚合物需多少时间? ? (2) (2)反应初期生成的聚合物的数均聚合度反应初期生成的聚合物的数均聚合度( (6060下下8585歧化终止，歧化终止，1515偶合终止，偶合终止，f f按按1 1计算计算) )。6.4 - 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有能解释所该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有能解释所有实验的统一理论，有两种理论
27、获得大多数人的赞同。有实验的统一理论，有两种理论获得大多数人的赞同。 有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。一个是单金属机理，烯烃单体在过渡金属的一个是单金属机理，烯烃单体在过渡金属的空位空位上进行上进行配位配位；另一个是双金属机理，如过渡金属和铝原子构成；另一个是双金属机理，如过渡金属和铝原子构成缺电子的缺电子的桥键桥键，在缺电子桥键上，在缺电子桥键上接受烯烃单体的配位接受烯烃单体的配位。 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一首先提出，以后得到一些人的支持，要点如下：些人的支持，要点如下： 引发剂的两组分首先起反应，形成
28、含有引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心两种金属的桥形络合物聚合活性中心 由于单体首先在由于单体首先在Ti上配位（引发），上配位（引发）， 然然后后AlCH2CH3键断裂，键断裂，CH2CH3碳碳负离子连接到单体的负离子连接到单体的-碳原子上（碳原子上（Al上增上增长），据此称为配位阴离子机理长），据此称为配位阴离子机理 a bc d - 6.4.2 Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 Cossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体。中心是带有一个空位的以过渡金
29、属为中心的正八面体。理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。补充完善，得到一些人的公认。要点如下：要点如下： ( (烯烃单烯烃单体，例如乙烯在单金属的一个配位体，例如乙烯在单金属的一个配位空缺位置空缺位置上配位上配位) )，形成如，形成如图图( (a)a)所示的配位球体，所示的配位球体，然后与邻位的有机基然后与邻位的有机基R R形成形成四元环过渡态四元环过渡态( (b b) )，R基的键从过渡金属断开，转移到烯烃分子上)6.4.2 Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 A. 活性种的形成和结构活性种的形成和结构 6.4.2 Cossee-Arlman单金属机理单金属机理
30、B. 如果形成的新的金属碳键的几何位置能量较高，不稳定而产生移位，也就是空位又飞跃回原来的位置，就会形成(d)所示的形式，配位空位又恢复到最初的位置。因此在新单体配位占据空位之前，空位飞跃能完成的话，所有插入增长的单体都在同一空位上配位，生成的增长链结构单元具有相同的几何构型。如果是-取代烯烃聚合，则生成的是全同立构聚合物。 6.4.2 Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 6.4.2 Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 假定：空位假定：空位(5)和和(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R基在空位基在空位(5)上受到较多上受到较多Cl的排斥而不稳定，
31、因的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到之前，它又回到空位空位(1)6.4.2 Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 按此假定，聚丙烯的按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比全同与间同立构之比应取决于应取决于 降低温度会降低降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP实验证明，在聚合可获得间同PP 6.4.2 Cossee-Arlman6.4.2 Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 C.链终止裂解终止裂解终止（自终止）（自终止） 向单体转向单体转移终止移终止6.4.2 Cossee-Arlman单金属机
32、理单金属机理 向共引发向共引发剂剂AlR3AlR3转转移终止移终止 两种机理的不足与不同点两种机理的不足与不同点6.4 - 单金属活性中心理论的不足之处是：单金属活性中心理论的不足之处是：增长链增长链“飞回飞回”到原来空位上的假定，到原来空位上的假定，在热力学上不够合理。在热力学上不够合理。 I I族金属有机族金属有机共引发剂对共引发剂对-烯烃配位聚合的立构规整度的烯烃配位聚合的立构规整度的影响难解释。影响难解释。6.4 - 1.试论述丙稀用自由基聚合和离子聚试论述丙稀用自由基聚合和离子聚合不能形成高相对分子量的原因？合不能形成高相对分子量的原因？2. 试用试用CosseeCossee单金属模
33、型描述丙单金属模型描述丙稀发生全同立构聚合的原理，什稀发生全同立构聚合的原理，什么条件下可得到间同立构聚丙稀？么条件下可得到间同立构聚丙稀？ 丙烯以丙烯以 引发引发 剂聚合的剂聚合的 典型动力学曲线典型动力学曲线A：引发剂经研磨：引发剂经研磨B：引发剂未经研磨：引发剂未经研磨 重点研究的是稳定期（重点研究的是稳定期（期）的动力学期）的动力学特点是聚合速率不随聚合时间而改变特点是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响 用两种模型处理用两种模型处理Langmuir-Hinschlwood模型模型 Rideal模型模型
34、6.5.1 Langmuir-Hinschlwood模型模型 假定：TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 又可吸附单体（所占分数 且只有吸附点上的单体发生反应溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数单体的吸附平衡常数 Al、M分别为分别为 溶液中烷基铝、溶液中烷基铝、单体浓度单体浓度 6.5.1 Langmuir-Hinschlwood模型模型 当当TiCl3表面和表面和AlR3反应的活性反应的活性点只与吸附单体反应时，则点只与吸附单体反应时，则 式中，S为吸附点的总浓度，将 代入上式代入上式
35、当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，表面上的吸附竞争时，聚合速率服从聚合速率服从Langmuir模型模型 6.5.2 Rideal模型模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应（溶液或气相中的单体）起反应将将 代入代入RpRp式得式得 当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，RpRp符合符合RidealRideal模型模型 6.6 -6.6 -烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂 过渡金属元素
36、均与-烯丙基形成稳定聚合物，引发剂最主要引发剂最主要其中 -烯丙基镍X是负性基团，可以是 它容易制备，比较稳它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元定，只含一种过渡元素，单一组分就有活素，单一组分就有活性，性， 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强负性配体为负性配体为I I时，得反时，得反1, 4 1, 4 结构结构(93(93), ), 对水稳定对水稳定 配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 6.6 -6.6 -烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 发生
37、双座配位还是单座配位取决于两个因素：发生双座配位还是单座配位取决于两个因素： 1.中心过渡金属的配位座间距离中心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属过渡金属正八面体的配位座间距正八面体的配位座间距 在在 左右单体丁二左右单体丁二烯分子有顺、反两种构象烯分子有顺、反两种构象:2. 很适合丁二烯分子的顺式构很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位象配位，有利于双座配位 过渡金属轨道能过渡金属轨道能 级与单体分子轨道级与单体分子轨道能级是否接近，接能级是否接近，接近时可进行双座配近时可进行双座配位位 MtMt轨道能级取决于金属的电负性轨道能级取决于金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多
