1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第九章可逆电池的电动势及其应用第九章可逆电池的电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极9.2 电动势的测定电动势的测定9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用电动势测定的应用材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化
2、学工程学院大学化学教学部何明中9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极氧化还原反应实际上是电子从还原剂上转移到氧化剂上的过程。只要将氧化还原反应安排在一种特殊的装置内，就可以将化学反应中电子的转移变为电子的定向移动，从而实现化学能直接变为电能。这种装置就称为原电池(或电池)。因此(1) 该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程；(2) 有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成；(3) 有两个电极和能与电极建立电化学平衡的相应电解质；(4) 有其他附属设备，组成一个完整的电路常见电池的类型：单液电池两个电极插在同一个电解质溶液中。 2HPt+HPtPtAgCl+Ag双液电
3、池两个电极插在不同的电解质溶液中。 两个电解质溶液之间可用膜或素瓷烧杯分开，如 ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯也可把两个电解质溶液放在不同的容器中，中间用盐桥相连。 如4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池可逆电池若化学能转变为电能的过程是以热力学可逆方式进行的，则称为可逆电池，此时电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作。 要构成可逆电池，则必须满足下面两个条件，缺一不可。 (1) 电池内的化学反应可逆，即可以在正的、逆两个方向上进行。(2) 能量的转移
4、也是可逆的。可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，电池是在接近平衡状态下工作的。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池可逆电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)作原电池e2Zn Zn(s)(2Cl22Ag(s)e22AgCl(s) )(净反应Ag(s)2Cl2ZnAgCl(s)2Zn(s)2作电解池阴极：Zn(s)e2Zn2阳极：e22AgCl(s) Cl22Ag(s)净反应AgCl(s)2Zn(s)Ag(s)2Cl2Zn2要做到能量转移可逆，电池只有在 E = E外+ dE 时充、放
5、电才行，此时电流是无限小。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池可逆电池可逆电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作。因此，在等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统Gibbs自由能的减少等于对外所做的最大非膨胀功，用公式表示为： maxf,R,r WGpT如果非膨胀功只有电功，则上式又可写为 nFEGpTR,r式中 n 为电池输出电荷的物质的量，单位为mol，E 为可逆电池的电动势，单位为V。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池可逆电池zFEnFEGpT,mr)(若可逆电动势为
6、E的电池按电池反应式，当反应进度1mol时的Gibbs自由能的变化值可表示为 式中 z 为按所写的电极反应，在反应进度为1mol时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。 这是十分重要的关系式，它是联系热力学和电化学的主要桥梁。可通过电化学方法解决热力学问题；并揭示了化学能转变为电能的最高限度。 不能同时满足构成可逆电池必要条件的电池就是不可逆电池。如电池 Zn(s)|H2SO4(a)|Cu(s)放电： Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2(g)充电： Cu(s) + 2H+ Cu2+ + H2(g)电池反应不可逆，是不可逆电池。反应可逆但有电流的电池也是不可逆电池。由两个不同电解质溶液构
7、成的具有液体接界的电池，是不可逆电池。因液体接界处有不可逆扩散过程。ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应 可逆电池则必须由可逆电极构成。可逆电极主要有三类：第一类电极主要包括：第二类电极包括：第三类电极：氧化-还原电极。金属-难溶盐及其阴离子组成的电极，金属-氧化物电极。金属与其阳离子组成的电极，氢电极，氧电极，卤素电极，汞齐电极。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第一类电极及电极反应第一类电极及电极反应
8、电极电极反应电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+) + ze M(s) H+(a+)|H2(g)|Pt 2H+(a+) + 2e H2(g) OH(a)|H2(g)|Pt 2H2O(l) + 2e H2(g) + OH(a) H+(a+)|O2(g)|Pt O2(g) + 4H+(a+) +4e 2H2O(l) OH(a)|O2(g)|Pt O2(g) +2H2O(l)+4e 4OH(a) Cl(a)|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e 2Cl(a) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+Hg(l)+e Na(Hg)(a) 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何
9、明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第二类电极及电极反应第二类电极及电极反应电极电极反应电极电极反应Cl(a)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(a) Cl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(s)+2Cl(a) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+2H+(a+)+2e 2Ag(s)+H2O(l) OH(a)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+2H2O(l)+2e 2Ag(s)+OH(a)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第三类电极及电
10、极反应第三类电极及电极反应电极电极反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt(s) Fe3+(a1) + e Fe2+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt(s) Sn4+(a1) + 2e Sn2+(a2) Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt(s) Cu2+(a1) + e Cu+(a2) 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中9.2 电动势的测定电动势的测定测定原电池的电动势不能用伏特计。因为：(1) 用伏特计测定时，就会有电流，即电池内反应进行，溶液的浓度发生变化，电动势也就不断改变。这时，电池亦不是可逆电池了。(
11、2) 电池有内阻，有电流流过时，两电极间是电势差不是电动势。所以，测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中对消法测电动势对消法测电动势 设E为电动势，U为两电极间电势差，R0为外电路电阻，Ri为内阻，则iRRREU00IRU0IRREi)(0只有R0 时， Ri可忽略， E = U。因此，需采用对消法来测定原电池的电动势。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中对消法测电动势对消法测电动势xEs.cEwEDKGBAHCR 在外电路上加一反向电势差，其
12、数值与E相同，这就相当于外电阻无穷大了。如图：AHcs,AHIREUAHACcs,ACAC RREIRUEx材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中标准电池标准电池 在测电动势时，需要一个电动势E已知，其数值能长时间保持稳定不变的辅助电池标准电池。常用的标准电池是Weston电池。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中标准电池标准电池 标准电池为单液可逆电池，电池工作时，电极反应与电池反应如下：负极：Hg(l)e2Cd)Cd(Hg)(2na正极：2442SOHg(l)2e2(s)SOHg净反应：Hg(l)
13、O(s)H38CdSO OH38(s)SOHg)Cd(Hg)(24242naCd(Hg)(a)中wCd=0.050.14，电池的电动势稳定，温度系数很小且有经验公式可计算。为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(单相单相)固溶体固溶体单单相相固溶体固溶体单单相相两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存由Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准
14、电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法可逆电池的书写方法1、左边为负极，起氧化作用，是阳极； 右边为正极，起还原作用，是阴极。2、“ | ” 表示相界面，有电势差存在。3、用“ | ”表示盐桥。4、要注明温度、压力(如不写，一般指 298K 和标准压力)、物态、活度(或浓度)等。5、整个电池的电动势用右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院
15、大学化学教学部何明中可逆电池的书写方法可逆电池的书写方法ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥（1）（2）(1) Zn(s) | ZnSO4(aq) | CuSO4(aq) | Cu(s)(2) Zn(s) | ZnSO4(aq) | CuSO4(aq) | Cu(s)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电池符号与电池反应互译电池符号与电池反应互译1、根据电池符号写出电池反应Pt|H2(pH2)|H2SO4(a)|Hg2SO4(s)|Hg(l)负极：H2(g)2H+2e 氧化反
16、应(阳极)电池反应： H2(g)+ Hg2SO4(s) 2Hg(l)+ H2SO4(a)正极：Hg2SO4(s)+2e 2Hg(l)+ 还原反应(阴极)24SO2、根据给定的化学反应设计电池(1)化学反应前后各有关元素的价态有变化材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电池符号与电池反应互译电池符号与电池反应互译 Fe3+Sn2+ Fe2+Sn4+电极反应： Sn2+ Sn4+ +2e 氧化反应 Fe3+ e Fe2+ 还原反应电极符号：Pt| Sn2+, Sn4+ Pt| Fe2+, Fe3+电池符号： Pt| Sn2+, Sn4+ | Fe2+,
17、 Fe3+|Pt(2)化学反应前后各有关元素价态无变化 Ag+I AgI(s)先根据反应物和产物确定出一个电极，为AgI(s)|I 难溶盐电极，即：Ag| AgI(s)| I ，电极反应为 AgI(s) + e Ag + I再用化学反应与电极反应组合，确定另一电极， Ag+ + e Ag电极符号为Ag| Ag+ ，则可组成电池： Ag| Ag+ (a1)| I(a2)| AgI(s)|Ag最后，用此电池写出对应的电池反应，与原反应对比，以判定构成的电池是否正确。负极： Ag Ag+ + e正极： AgI(s) + e Ag + I电池反应： AgI(s) Ag+ + I与原反应相反，电池的正负
18、极安排反了，应为 Ag| AgI(s) | I(a2) | Ag+ (a1)|Ag材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号例如：Ag| AgCl(s)| HCl(a=1)| H2(100kPa)|Ag当电池反应的rGm0，能对外做电功；当电池反应的rGm0，E0，在热力学上是非自发反应，故E0，不能对外做电功。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中9.4 可逆电池的热力学可逆电池的热力学Nernst方程方程 由标准电动势求电池反应的平衡常数由标准电动势求电池反应的平
19、衡常数 由电动势由电动势E及其温度系数求反应的及其温度系数求反应的 rHm和和 rSm 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Nernst方程方程若反应为可逆电池反应，将 代入上式zFEGmr 对于任一反应B0BB等温等压下有QRTGGlnmrmr式中： 活度商BBBaQBBBlnaRTzFEzFE材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Nernst方程方程 Nernst方程BBBlnazFRTEENernst方程是电化学中极为重要的基本公式。它是联系可逆电池的电动势与各作用物活度以及电池反应温度的定量关
20、系式。式中的 表示的是参加电池反应的所有物质均处于标准状态时的电动势，即电池的标准电动势。E材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中由标准电动势求电池反应的平衡常数由标准电动势求电池反应的平衡常数若电池反应在标准状态下进行(标准压力，各物质的活度为1)，则zFEGmramrlnKRTGalnKzFRTE标准电动势的值可以通过标准电极电势表或实验测定获得，就可计算标准平衡常数。 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。EaKEaKmrG材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部
21、何明中由标准电动势求电池反应的平衡常数由标准电动势求电池反应的平衡常数例：某电池的电池反应可用如下两个方程表示，分别写出rGm、E和标准平衡常数的表示式，并找出两组物理量之间的关系。)(Cl2)(H2)(Cl)(H)(Cl)(H)(Cl21)(H21ClHCl2H2ClHCl2H22222aappaapp解：2/1Cl2/1HClH1122lnaaaaFRTEE22ClH2Cl2H22ln2aaaaFRTEE材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中由标准电动势求电池反应的平衡常数由标准电动势求电池反应的平衡常数因为是同一电池，故rGm和标准平衡常数的
22、值与电池反应的写法有关。2121 ,EEEEm,1rm,2r2m,2r1m,1r2 ,2 ,GGFEGFEG即电动势的值与电池反应的写法无关。21 , a2 , a2 , a21 , a1)( ,ln2 ,lnKKKFRTEKFRTE材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 由电动势由电动势E及其温度系数求反应的及其温度系数求反应的 rHm和和 rSmppTEzFTGmr已知 ，则zFEGmr而mrmrSTGpmr)(STzEFp代入上式得材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 由电动势由电动势E及其温度
23、系数求反应的及其温度系数求反应的 rHm和和 rSmpTEzFSmr所以 称为电动势的温度系数。pTE)/(又STGHpTEzFTzFEHmr故可逆电池反应为等温可逆过程，则pTEzFTSTQmrR材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 由电动势由电动势E及其温度系数求反应的及其温度系数求反应的 rHm和和 rSm注意：(1)电池反应的反应热不等于反应的摩尔焓变。这是因为系统做了非体积功(电功)。(2)可根据温度系数的符号判断电池工作时是吸热还是放热。例：25C及标准压力下下，将可逆电池短路，使有1mol 电子电量通过电池，此时放出的热恰为该电池可
24、逆操作时所吸收的热的43倍。在此条件下，电池电动势的温度系数为0.00014VK1，求电池反应的rSm、rHm和rGm以及电池的电动势。解：这是一化学反应在等温等压下分为不可逆及可逆两种途径进行。可逆电池反应做了电功，故电池短路是只做体积功的不可逆反应，则有mrRSTQ11mrmolKJ51.13)/(pTEzFSR43QQp1mrRmolJ00.4028STQ15RmrmolJ10732. 143QQHp1mrmrmrmolJ772. 1STHGV836. 1/mrzFGEmrHQp材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中9. 5 电动势产生的机理
25、电动势产生的机理电极与电解质溶液界面间电势差的形成电极与电解质溶液界面间电势差的形成接触电势接触电势液体接界电势液体接界电势电池电动势的产生电池电动势的产生材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电极与电解质溶液界面间电势差的形成电极与电解质溶液界面间电势差的形成将金属片插入水中，有金属 金属离子在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间
26、的电势差即为界面电势差。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中扩散双电层模型扩散双电层模型电极表面xd21材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中接触电势接触电势接触电势指两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。 因为不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差。 在测定电池的电动势时要用导线与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它也是构成整个电池电动势的一部分。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学
27、院大学化学教学部何明中液体接界电势液体接界电势在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，称为液体接界电势。它的大小一般不超过0.03V。 其产生的原因是离子扩散速度不同所引起的。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中液体接界电势液体接界电势离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降低到可以忽略不计。盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。作盐桥的电解质要具备：正负离子的运动速率及迁移数大致相等，不与电池中的
28、电解质发生反应，浓度要很高，常用饱和溶液。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电池电动势的产生电池电动势的产生414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 接触扩散 E接触扩散材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中9.6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势原电池是由两个相对独立的电极所组成，每一个电极相当于一个“半电池”，分别进行氧化和还原作用。由不同的半电池可以组
29、成各式各样的原电池。 若能测得各电极的电极电势，电池的电动势E 就容易求出了。但单个电极的电势无法测定，只能测定电池的电动势。 选择一个电极作为基准，规定其电极电势为零，由其与另一电极组成的电池的电动势就可视为该电极的电极电势。这样，由任意两个电极组成的电池的电动势就可通过电极电势来计算。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中标准电极电势标准电极电势标准氢电极标准氢电极 采用标准氢电极作为基准电极。标准氢电极的电极符号为，其构造如图。) 1(H| )(H|PtH2ap把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气冲打到铂片上，如此构成氢电极。
30、规定在 ， ， 时的氢电极为标准氢电极。其电极电势在任何温度下均为零。 pp2H1Hkgmol1m0 . 1H0 . 1Ha材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中氢标电极电势氢标电极电势对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组合为原电池： 标准氢电极 | 给定电极 此原电池的电动势就作为该给定电极的氢标电极电势，简称为电极电势，并用Ox|Red 来表示。 例：Cu(s)| )(Cu|) 1(H| )(H|Pt2Cu2H2aape2) 1(2H)(HH2ap负极氧化 Cu(s)e2)(Cu2Cu2a正极还原 Cu|CuH|HCu|CuLR222E由于把
31、任一给定电极放在右边，作阴极，发生还原反应。这样，组成原电池时，该原电池的电动势就作为给定电极的电极电势，称为氢标还原电极电势，简称还原电势。 若该给定电极实际上进行的是还原反应，即组成的电池是自发的，则Ox|Red为正值。反之，若给定电极实际上进行的是氧化反应，与标准氢电极组成的电池是非自发的，则Ox|Red为负值。例： Zn(s)| ) 1(Zn|) 1(H| )(H|Pt2Zn2H2aap电动势的实测值为0.7628V。此时锌极上实际进行的作用是氧化作用，即书面所表示的电池是非自发电池，因此锌的标准(还原)电极电势则为0.7628V。 当给定电极中各反应物均处于各自的标准态时，电池的电动
32、势，即给定电极的电极电势称为该电极的标准电极电势，以 表示。dRe|Ox各种电极在298.15K的标准电极电势有表可查。(1) 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂。(2) 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂(3) 在原电池中，可判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极。(4) 在电解池中，可判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原。2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt| H () | H
33、(=1)| pa| 标准氢电极 给定电极Ox | Red0材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电极反应的电极反应的Nernst公式公式 任一电极的电极反应可写作如下通式：RedOxeaza则电极电势的计算通式为BBRed|OxRedOxRed|OxRed|OxBlnlnazFRTaazFRT这就是电极反应的Nernst公式。式中，B对氧化态取负，对还原态取正。 (1) 电极电势的公式及数值与电极反应式的写法无关，标准电极电势的数值亦如此。如注意：Cu(s)e2)(Cu2Cu2a22222CuCu|CuCuCuCu|CuCu|Culn2ln2aFR
34、TaaFRTCu(s)21e)(Cu212Cu2a22222CuCu|Cu2/1CuCu|CuCu|Culn2lnaFRTaFRT(2) 是强度量，无加合性。单位为伏。且不包括液接电势，但包含接触电势。E也是强度量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中二级标准电极二级标准电极甘汞电极甘汞电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势且电极电势稳定的甘汞电极作二级标准电极。222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801饱和0.24122
35、2Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池电动势的计算可逆电池电动势的计算 一、从电极电势计算电池的电动势 222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|电池反应分别为222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa222
36、2CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池电动势的计算可逆电池电动势的计算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|推而广之，对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值。电池电动势计算通式为)L()R(Red|OxRed|OxE例如，Cu(s)| )(Cu|)(Zn|Zn(s)22C
37、u2Zn2aae2Cu(s)(Cu )(2Cu2ae2)(Zn Zn(s)(2Zn2a)(ZnCu(s)(CuZn(s)22Zn2Cu2aa电池反应2222222222ZnZn|ZnCuCu|CuZnZnZn|ZnCuCuCu|CuZn|ZnCu|Cu1ln21ln2ln2ln2aFRTaFRTaaFRTaaFRTE则：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池电动势的计算可逆电池电动势的计算注意事项(1) 电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡。(2) 电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势。(3)
38、 要注明反应温度，不注明是指298 K。 要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液 要注明浓度(或活度)。(4) 若 E 值为正值，则该电池是自发电池，若求得的 E 值为负值，则所写电池为非自发电池。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中可逆电池电动势的计算可逆电池电动势的计算二、从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电池的电动势 例如，Cu(s)| )(Cu|)(Zn|Zn(s)22Cu2Zn2aa)(ZnCu(s)(CuZn(s)22Zn2Cu2aa电池反应ZnCuCuZnBB22Bln2lnaaaaFRTEazFRTEE式中Zn|ZnCu
39、|Cu22E两种计算电池电动势的方法实际上是等同的。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中计算举例计算举例例：求下列单液电池在298.15K时的电动势。Ag|AgCl| )Kgmol1 . 0(HCl| )(H|Pt1H22mpp解：写出电极和电池反应负极 e)Kgmol1 . 0(H)(H2112p正极)Kgmol1 . 0(ClAgeAgCl(s)1电池反应)Kgmol1 . 0(Cl)Kgmol1 . 0(HAg)(H21) s (AgCl112p正、负极的电极电势为ClAgClClAglnlnaFRTaaaFRT则电池的电动势为HH21H
40、1lnln2aFRTaaFRTmmFRTaFRTaFRTaaFRTaFRTaFRTEHCl,HCl,HCl,2HCl,ClHHClln2)(ln2)(ln)()ln()(1lnln材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中计算举例计算举例查表得 ， ，故V2224. 0796. 0HCl,V3524. 0V11 . 0796. 0ln9650015.298314. 82)02224. 0(E 单液化学电池常用于实验室中测定电池的标准电动势、标准电极电势、离子的平均活度和平均活度系数。因为没有液接电势，测定的结果较精确。例：求下列双液电池在298.15K
41、时的电动势。Cd| )Kgmol1 . 0(CdSO|)Kgmol5 . 0(ZnCl|Zn1412Cd(s)e2)(Cd )(2Cd2a电池反应Cd(s)(ZnZn(s)(Cd22Zn2Cd2aammmmFRTaFRTaFRTE/ln2)(1ln21ln22222222222ZnZnCdCdZn|ZnCd|CdZnZn|ZnCdCd|Cd解：e2)(Zn Zn(s)(2Zn2a单个离子的活度系数无法测定。假定V326. 0E材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中计算举例计算举例例：21241 )(Hg(Zn| )(ZnSO| )(Hg(Znaaa
42、aae2)(Zn)(Hg)( Zn)(21aa)(Hg)(Zne2)( Zn)(22aa电池反应)(Hg)(Zn)(Hg)(Zn21aa0ln2ln2ln2 2112aaFRTaaFRTaaFRTE电极浓差电池在同一电解质溶液中浸入材料相同而电极活性物质浓度不同的两电极构成。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中例：212212Pt | )(H| )(HCl| )(H|Ptpppape2)(H2)(H )(12ap)(He2)(H2 )(22pa电池反应)(H)(H2212pp212H12H2ln2/ln2/ln2ppFRTappFRTappFRT
43、E这亦是电极浓差电池。电动势的大小仅决定于电极的活度(浓度或压力)，而与电池内的电解质溶液浓度无关。计算举例计算举例例：122313 Ag| )(AgNO|)(AgNO|Agaaaae)(AgAg )(1 ,AgaAge)(Ag )(2 ,Aga电池反应)(Ag)(Ag1 ,Ag2,Agaa0lnlnlnln1 ,2 ,1 ,Ag2 ,Ag1 ,Ag2 ,AgaaFRTaaFRTaFRTaFRTE电解质浓差电池由两电极材料相同的电极浸入种类相同而活度不同的电解质溶液中构成。浓差电池的总反应虽不是氧化还原反应，但电极上有氧化还原作用。1 ,2 ,21 ,22 ,1221ln2lnlnlnaaFR
44、TaaFRTaaFRTaaFRTEPt| )(H| )(HCl|AgCl|AgAg|AgCl| )(HCl| )(H|Pt2212paap 此电池是两个反接串联的化学电池构成，电池的总反应是两个电池反应之和。左：)(HCl2AgAgCl2)(H12ap右：AgCl2)(H)(HCl2Ag22pa总反应：)(HCl)(HCl12aa即反接串联的电池为一个电解质浓差电池，其变化相当于电解质从高活度向低活度溶液转移。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中计算举例计算举例例例 同一种金属Cu，找出其不同的氧化态Cu+和Cu2+的标准还原电极电势之间的关系。
45、 FGCu|Cum,1r222 Cu(s)e2Cu ) 1 (FGCu|Cum,2r2 CueCu )2(FGCu|Cum,3r2 Cu(s)eCu ) 3(1) (2)=(3)m,2rm,1rm,3rGGGCu|CuCu|CuCu|Cu222材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中9.7 电动势测定的应用电动势测定的应用求电解质溶液的平均活度因子求电解质溶液的平均活度因子 求平衡常数求平衡常数pH 的测定的测定 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中求电解质溶液的平均活度因子求电解质溶液的平均活度因子A
46、g(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|Pt2mpe)(H)(H21 )(H2ap)(ClAg(s)e) s (AgCl )(Cla电池反应)(HCl) s (Ag) s (AgCl)(H212mpAgCl2/1HHClAgAg|AgCl|Cl2lnaaaaFRTE12HAgClAgaaa22HCl)/(mmaa材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中求电解质溶液的平均活度因子求电解质溶液的平均活度因子ln2ln2Ag|AgCl|ClFRTmmFRTE查表得到，测定不同浓度下的电动势，由上式就可得到不同浓度时的 。Ag|AgCl|Cl若 未
47、知，将上式变为Ag|AgCl|Clln2ln2HClAg|AgCl|ClFRTmmFRTE对于1-1价型电解质，有ImB，z+| z |1，则由Debye-Hckel公式得 BlnmAIA材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中求电解质溶液的平均活度因子求电解质溶液的平均活度因子HClHClAg|AgCl|Cl2ln2mFARTmmFRTEHClAg|AgCl|ClHCl2ln2mFARTmmFRTE以 对 作图，截距为 。mmFRTEHClln2Ag|AgCl|ClHClm材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学
48、部何明中求电解质溶液的平均活度因子求电解质溶液的平均活度因子材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中求平衡常数求平衡常数 对于所给定的反应，只要能安排成电池，就可通过查标准电极电势，计算出标准电动势，进而计算出该反应的标准平衡常数了。这对于一些难以用其它方法测定平衡常数或溶度积常数的反应特别适用。KzFRTEln已知RTzFEKRTzFEK303. 2lg ln或则例：计算298K时下反应的标准平衡常数。2Fe3+Sn2+ 2Fe2+Sn4+解：将上述反应安排在电池中进行，则Pt| Sn2+, Sn4+ | Fe2+, Fe3+|PtV771. 0
49、FeeFe )(23Fe|Fe23V15. 0 e2SnSn )(24Sn|Sn4220102 . 7KV621. 02423Sn|SnFe|FeERTzFEKln注意：电极反应无需配平，但 z 必须由给定反应方程确定。例：求298K时Cu(OH)2的活度积常数。Cu(OH)2(s) Cu2+ + 2OH V224. 0 2OHCue2)OH(Cu )(Cu|)OH(Cu22V337. 0 e2CuCu )(Cu|Cu22V561. 0Cu|CuCu|OH)(Cu22E70.43lnspRTzFEK19sp1005. 1K所设计电池的为负值，是非自发电池，但无关紧要，这是通过计算而非实验来求。
50、若要通过实验测定 来求 ，则把正负极对调就成为自发电池，不过此时电池反应的 。Esp/1 KKEspKspK例：求298K时水的离子积常数。 H2O 2H+OHPt| )(O| )(OH|)(H| )(O|Pt2OHH2paapV229. 1 eHO41OH21 )(2O|H22V828. 0229. 1401. 0EV401. 0 OHeOH21O41 )(2O|OH2215w109 . 9expRTFzEK 这种类型的问题，难在如何将给定反应安排成电池，如何分解为两个电极反应。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中pH的测定的测定 要测定某一溶
