1、 红外光谱和核磁共振谱红外光谱和核磁共振谱 红外光谱红外光谱 IR 核磁共振谱核磁共振谱 HNMR1-辛炔的红外光谱图辛炔的红外光谱图氢键区： OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动C=CC=OC=NC=SN=O以及苯基的伸缩振动官官 能能 团团 区区CCCN等基团的伸缩振动400035003000200025001500400指纹区指纹区(1)红外光谱中官能团的特征吸收频率一些重要基团的特征吸收频率一些重要基团的特征吸收频率键的类型键的类型 波数波数/cm-1 峰强及说明峰强及说明 -CH3 29722950 强（不对称）强（不对称）-CH3
2、28822862 强（对称）强（对称）-CH2- 29402916 强（不对称）强（不对称）=C-H 30853025 中中C-H 33203310 强（尖锐）强（尖锐）C6H5-H 3030 可变（尖锐）可变（尖锐）O-H 36503100 强强N-H 35503100 强强C=O 18501650C=N 16901590C=C 16801600 中中CC 21402100诱导效应ORRCOClRCOBrRC1715cm-117851815cm-11812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键极性增加OFRC1869cm-1共轭效应ORRCOCHRCHCORC1715cm-11675cm-11
3、690cm-1羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。氢键的影响 氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。 例：醇的羟基： 游离态 二聚体 多聚体 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1 低波数1. 1. 红外吸收峰的分类红外吸收峰的分类特征峰特征峰 特征区特征区 1250cm1250cm-1-1以上以上指纹峰指纹峰 指纹区指纹区 1250-675cm1250-675cm-1-1 特征区特征区: :高波数区高波数区, ,峰较少峰较少, ,易识别易识别,
4、,基团或键基团或键型伸缩振动产生的吸收。该区是否出现某吸型伸缩振动产生的吸收。该区是否出现某吸收峰可收峰可确定化合物中是否有某基团确定化合物中是否有某基团。 指纹区指纹区：低波数区，峰多密集，难从理论：低波数区，峰多密集，难从理论上分析，不同化合物在该区吸收谱带不同，上分析，不同化合物在该区吸收谱带不同，一般用于和已知物谱图对照一般用于和已知物谱图对照。红外吸收峰的分类和图谱解析红外吸收峰的分类和图谱解析(1) (1) 确定分子式。确定分子式。(2) (2) 计算不饱和度。计算不饱和度。(3) (3) 观察特征区，找出特征峰，确定官能团。观察特征区，找出特征峰，确定官能团。(4) (4) 找相
5、关峰，进一步佐证。找相关峰，进一步佐证。(5) (5) 查阅标准普图进行比较，进一步论证。查阅标准普图进行比较，进一步论证。 红外光谱技术可作定性分析也可作定量分析。红外光谱技术可作定性分析也可作定量分析。定性分析在有机化学中用的较多。样品可以是固定性分析在有机化学中用的较多。样品可以是固体、液体或气体。谱图提供的信息有峰位、峰强、体、液体或气体。谱图提供的信息有峰位、峰强、峰面积，可用于确定分子中的官能团和推测分子峰面积，可用于确定分子中的官能团和推测分子结构。结构。 解谱方法解谱方法 核磁共振图谱核磁共振图谱/ppm例化合物例化合物A(C8H14O4)的核磁共振谱上有三组吸收峰：的核磁共振
6、谱上有三组吸收峰：1=1.26(三重峰，三重峰，6H)，2=2.6(单峰，单峰，4H)，3=4.18(四重峰，四重峰，4H)。试写出该化合物的构造式。试写出该化合物的构造式。1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的1H NMR谱谱Hz/ppm 核磁共振图谱的解析举例核磁共振图谱的解析举例由峰位，化学位移值推测质子的类型由峰位，化学位移值推测质子的类型由峰强度，峰面积推测各类质子的数目由峰强度，峰面积推测各类质子的数目由峰型，峰的裂分推测相邻质子的情况由峰型，峰的裂分推测相邻质子的情况 质子旁边有电负性基团，其共振吸收向低场移，质子旁边有电负性基团，其共振吸收向低场移，值增大值增大ppm C CH H3
7、 3F CF CH H3 3OH COH CH H3 3Cl CCl CH H3 3Br CBr CH H3 3I CI CH H4 4 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 三三. 影响化学位移的因素影响化学位移的因素(1)(1)诱导效应诱导效应取代基的诱导效应(电负性)/ppm 各向异性效应各向异性效应化合物（ppm）CH3CH2H0.96CH2CHH5.84CHCH2.87.26由电负性大小不能很好解释由电负性大小不能很好解释H p-共轭共轭 推电子基使苯环电子云密度增大，推电子基使苯环电子云密度增大， 共
8、振吸收高场位移，共振吸收高场位移，减小；减小； - 共轭吸电子基使苯环电子云密度降低，共轭吸电子基使苯环电子云密度降低，共振吸收低场位移，共振吸收低场位移，增大。增大。 : 6.81: 7.27: 8.21（3 3）共轭效应）共轭效应OCH3HNO2HH质子形成氢键，降低周围电子云密度，受到质子形成氢键，降低周围电子云密度，受到去屏蔽作用，去屏蔽作用， 低场移，低场移， 值增加值增加(4) (4) 氢键对氢键对值的影响值的影响浓度：与浓度：与 O O、N N相连的相连的 H H，由于分子间氢键的存在，由于分子间氢键的存在，浓度增大，氢键越多，浓度增大，氢键越多， 值增加值增加例：醇、酸浓度大时
9、例：醇、酸浓度大时值增加。值增加。温度：温度不同可能引起化合物结构的变化，影响温度：温度不同可能引起化合物结构的变化，影响到有互变异构化合物的到有互变异构化合物的值值溶剂：同一样品不同溶剂溶剂：同一样品不同溶剂值不同值不同溶剂效应溶剂效应CClCCl4 4或或CDClCDCl3 3作溶剂重复性较好。作溶剂重复性较好。(5) (5) 浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对值的影响值的影响各类质子各类质子( (常见常见) )的化学位移的化学位移质子类型质子类型质子类型质子类型 ppm ppm-CH3 0.9 R-OH 1-5-CH2- 1.3 O-CH3 3.5-4=CH2 1.5 -COH 9-1
10、0CH 2-3 RCOOH 10-12C6H5-CH3 2.3 RCOOCH3 3.7-4.0C6H5-H 7-8 RCOCH3 2-2.7RCH2Cl 3.47 R-NH2 1-6 四四. 峰面积和同类质子数目峰面积和同类质子数目 在核磁谱图中,各信号吸收峰所包含的面积之比等于各自代表的质子数目之比。 峰面积由谱图中积分高度给出。三种质子数目之比三种质子数目之比 4 : 3 : 9峰面积之比峰面积之比 4 : 3 : 9CH3C(CH3)3934/ppm例：例：3:2:1五五. 自旋偶合与峰的裂分自旋偶合与峰的裂分自旋核与自旋核之间的相互作用自旋核与自旋核之间的相互作用 （spin-spin
11、 coupling） 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 自旋核之间的相互作用，称为自旋核之间的相互作用，称为自旋偶合自旋偶合。 偶合核作用产生吸收峰发生裂分，造成谱线增偶合核作用产生吸收峰发生裂分，造成谱线增多，称为多，称为自旋裂分自旋裂分。 双峰和三峰双峰和三峰(或多峰或多峰)是由于氢核在外磁场中产生是由于氢核在外磁场中产生不同的局部磁场且相互影响而造成的。不同的局部磁场且相互影响而造成的。 返回自旋裂分实例/ppm返回自旋裂分实例/ppm返回自旋裂分实例/ppm 峰的裂分规律峰的裂分规律1.1.（n+1n+1）规律）规律 某组环境相同的氢某组环境相同的氢, ,若与若与 n n个环个环境相同的氢发
12、生偶合则被裂分为境相同的氢发生偶合则被裂分为(n+1)(n+1)条峰。条峰。2. (n+1)(m+1)2. (n+1)(m+1)规律规律 某组氢若与某组氢若与 n n 个同一环境个同一环境的氢和的氢和m m个另一环境氢偶合则被裂分为个另一环境氢偶合则被裂分为(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)条峰，且条峰，且J J值不等。值不等。. .3. 3. 偶合发生在相邻碳上的氢之间。偶合发生在相邻碳上的氢之间。（远程偶合，（远程偶合，O O，N N等上的质子偶合不讨论）等上的质子偶合不讨论）由峰的裂分可推出相邻碳上质子的数目CH2ClCClHCH3 CH3(二重峰二重峰)CH(多重峰多重峰) CH
13、2(二重峰二重峰) v 对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度；到分子式，计算不饱和度；v 检查整个核磁共振图谱的外形；检查整个核磁共振图谱的外形；v 看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析；看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析；v 看峰的高度看峰的高度(峰面积峰面积)，以确定图中各峰所对应的氢原子的数，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配；目，对氢原子进行分配；v 看峰的形状、数目及偶合裂分情况，以确定基团和基团之间看峰的形状、数目及偶合裂分情况，以确定基团和基团之间的相互关系；
14、的相互关系；v 根据对各峰组化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单根据对各峰组化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式；元，最后组合为几个可能的结构式；v 对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性。对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性。六六. 核磁共振氢谱的解析举例核磁共振氢谱的解析举例/ppm(A)例1：分子式为C10H12O2的二种异构体的1HNMR谱如下，推其结构。返回5133/ppm(B)返回5223计算化合物不饱和度为5；含C=O；含苯环故推化合物结构为：OCH2CH2OCH3C(B)OCHOCH3CH3C(A)返回/ppm(A)abcd各峰的
15、归属为：(A)OCHOCH3CH3abcdC返回/ppm(B)abcd各峰的归属为：(B)OCH2CH2OCH3abcdC返回例2： 已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O， (A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1处有一强吸收峰； (B)不能起碘仿反应，其红外光谱在1690cm-1处有一强吸收峰； (A)、 (B)的核磁共振谱如图所示，推(A)、 (B)的结构。 返回返回/ppm(A)返回/ppm(B)OCH3CH(CH3)2C(A)OCH3CH2CH2CH3C(B)返回上页退出故推化合物结构为：计算化合物不饱和度为1；A、B含C=O，A为甲基酮；/ppm(A)abc
16、OCH3CH(CH3)2Cabc返回各峰的归属为：返回上页退出/ppm(B)OCH3CH2CH2CH3Cababab例3：分子式为C4H8O2，1HNMR谱如下，推其结构。计算化合物不饱和度为1；可能含C=O；故推化合物结构可能为：CH3OCH2CH3OCCH3OCH2CH3OCCH3CH2OCH3OC与1HNMR不符合为化合物可能的结构CH3OCH2CH3OCabc各峰的归属为：abc例某化合物的分子式为例某化合物的分子式为C4H8O2，其红外光谱与核磁共振谱数据如下，其红外光谱与核磁共振谱数据如下，试推断该化合物的构造。试推断该化合物的构造。红外光谱：在红外光谱：在30002850cm1,
17、 2725cm1, 1725cm1(强强)，12201160cm1(强强)，1100cm1处有吸收峰；处有吸收峰；核磁共振谱：核磁共振谱：=1.29(二重峰，二重峰，6H)，=5.13(七重峰，七重峰，1H)，=8.0(单峰，单峰，1H)。例化合物例化合物A(C8H14O4)的核磁共振谱上有三组吸收峰：的核磁共振谱上有三组吸收峰：1=1.26(三重峰，三重峰，6H)，2=2.6(单峰，单峰，4H)，3=4.18(四重峰，四重峰，4H)。试写出该化合物的构造式。试写出该化合物的构造式。常见基团的化学位移()值-CH3 0.9ROH 5-CH2 1.3-COOH 11-CH 2.0-CH2Cl 3
18、.7 =CH2 5.0-CH2Br 3.5 CH 2.5-CH2I 3.2ArH 7-8-CHCl2 5.8-CHO 9.7(RO)2CH2 5.3-OCH3 3.8Ar-CH3 2.3ArOH 7-COCH 2.3RCORO- H+：2RCOROHOH+RCOO HRCOHOH+H+RCOROHOHH+ROH.慢慢RCOROH+-H2O快快亲核加成亲核加成 消除消除 = 复杂取代；复杂取代； 决定反应速度在亲核加成这步决定反应速度在亲核加成这步亲核加成亲核加成消除消除-脱水脱水酯化反应：酯化反应：羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应历程羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应历程复杂的亲核取代反应历程复
19、杂的亲核取代反应历程亲核加成亲核加成+消除消除通式通式-CORYNuRCOY+ Nu-慢慢亲核加成亲核加成RCONu+ Y-CORYNu-快快消除消除复杂的复杂的亲核取代亲核取代反应历程反应历程: : 亲核加成亲核加成+ +消除消除羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应历程羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应历程RCOOR+ H2ORCOOH+ ROHH+或或OH-酸催化酸催化RCOOH-H+RCOHOH+-ROHRCOORRCOROH+H+2RCOROHOH+H2ORCOROHOHH+消除消除亲核加成亲核加成例写出下列反应的机理：例写出下列反应的机理： 解：解：例写出下列反应的机理：例写出下列反应的机
20、理： 解：解：例写出下列反应的机理：例写出下列反应的机理：解：解：克莱森克莱森ClaisenClaisen酯缩合反应酯缩合反应CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH C2H5ONa有有-H的酯在强碱存在下脱一分子醇的酯在强碱存在下脱一分子醇克莱森酯缩合克莱森酯缩合+ C2H5ONaCH2RCOCHCOORR- ROHCHHRCOORCHHRCOORCH3CO OC2H5 + H-CH2COOC2H5酯缩合反应历程酯缩合反应历程机理机理(1)CHHRCOOR+ C2H5O-NaR-C-H-COOR +(2)COORCH2R亲核加成亲核加成-OCHCOORORRCH2RR-CH-COOR
21、- Na+CH2RCOCHCOORR+ RO-消除消除亲核加成亲核加成消除消除 = 取代反应取代反应+ROHCH2RCOCCOORR-(4)CH2RCOCCOORRH+CH2RCOCH COORR-(3)CH2RCOCH COORR+ RO-另一另一-H还可以被取代还可以被取代最后一步加酸酸化终止反应最后一步加酸酸化终止反应有有-H的酯和无的酯和无-H的酯缩合的酯缩合酮和酯的缩合酮和酯的缩合 分子内的缩合分子内的缩合例：完成反应式H2CH2CCH2HCCOOC2H5HCOOC2H5分子内酯缩合合成五、六元环分子内酯缩合合成五、六元环OCOOC2H5+ C2H5OH C2H5ONaH+H2CH2
22、CCH2COOC2H5CH2COOC2H5( )羧酸与羧酸衍生物、羧酸衍生物之间的转变羧酸与羧酸衍生物、羧酸衍生物之间的转变RCOOH-H2ORCOO CORH2OH2ORCOClPCl3RCOORROHRCONH2NH3RCOONH4-H2O-H2OH2ORCNH2O反应机理：反应机理：亲核加成亲核加成消除消除ROHNH3H2ONH3ROHNH3ROH二二.羧酸衍生物与格氏试剂的加成羧酸衍生物与格氏试剂的加成RCOCl+ RMgX无水乙醚无水乙醚C ClROMgXR+ RMgX无水乙醚无水乙醚CRROHRH2O/H+叔醇叔醇酰卤与格氏试剂反应酰卤与格氏试剂反应比酮快控制格氏试剂比酮快控制格氏
23、试剂用量可得酮。用量可得酮。RCOOR+ RMgX无水乙醚无水乙醚+ RMgX无水乙醚无水乙醚H2O/H+CRROHR酯与格氏试剂反应比酮慢，生成叔醇酯与格氏试剂反应比酮慢，生成叔醇CORR水解水解CORR水解水解RCOROMgXR三三.羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原RCOO CORRCOClRCOORLiAlH4RCH2OH 伯醇伯醇H2OLiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2 伯胺伯胺RCOClPd-BaSO4H2，二甲苯，二甲苯COHRRosenmund罗森孟德还原法罗森孟德还原法 酯较易还原，还原剂可用：酯较易还原，还原剂可用： Na / C2H5OH ；H2 / CuOCuC
24、rO4 等等RCOO HRCH2OHLiAlH4H2O还原剂也可用还原剂也可用 B2H6 / H2OLiAlH4 不还原不还原C=C还原成伯醇还原成伯醇羧酸的还原羧酸的还原四四.酰胺的去水和降解反应酰胺的去水和降解反应RCONH2P2O5 / RCN + H2O去水剂去水剂POCl3 、COCl2Br2 、Cl2 / OH-少一个少一个C C的伯胺的伯胺Hofmann 霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应RCONH2+ NaOXR-NH2OH-CH2COOHO=C=O无水乙醚无水乙醚H+/H2OCH3CH2BrBr2 / hvCH2MgBr无水乙醚无水乙醚MgReformatsky雷福尔马茨基反应雷福
25、尔马茨基反应 制备制备- 羟基酸羟基酸CHCHRCOORROZnBrR”CHOH2O/H+CHCHRCOORROH注意：（注意：（1）有机锌化物类似格氏试剂，但不如格氏试剂活泼。）有机锌化物类似格氏试剂，但不如格氏试剂活泼。 （2）制有机锌化物不能用酸，只能用酯。）制有机锌化物不能用酸，只能用酯。H2OCHCHRCOOHROH卤代酸卤代酸酯酯CHRBrCOORZn无水乙醚无水乙醚有机锌化物有机锌化物CHRZnBrCOOR克莱森克莱森ClaisenClaisen酯缩合反应酯缩合反应CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH C2H5ONa有有-H的酯在强碱存在下脱一分子醇的酯在强碱存在下脱
26、一分子醇克莱森酯缩合克莱森酯缩合+ C2H5ONaCH2RCOCHCOORR- ROHCHHRCOORCHHRCOORCH3CO OC2H5 + H-CH2COOC2H5CORCH-COOR稳定稳定CORCHCORO- -二羰基化合物的酸性和碳负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和碳负离子的稳定性-CH2-受两个羰基的影响活泼显酸性受两个羰基的影响活泼显酸性CORCH2COORRCOCH2COOROH-CORCH-COOR（1）碳负离子和卤代烷的反应）碳负离子和卤代烷的反应（2）碳负离子和羰基化合物的反应）碳负离子和羰基化合物的反应（3）碳负离子和）碳负离子和,-,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱
27、和羰基化合物的共轭加成CORCH-COOR 碳负离子具有亲核性，碳负离子具有亲核性， 能进行亲核反应。能进行亲核反应。二二. .丙二酸二乙酯的性质丙二酸二乙酯的性质1.水解和脱羧水解和脱羧H2CCOOC2H5COOC2H5H2CCOOHCOOHH+或或OH-C2H5OH/H+CH3COOH-CO2H2CCOOHCOOH2.亚甲基亚甲基 -CH2- 的活泼性的活泼性 (烷基化烷基化)H2CCOOC2H5COOC2H5+ CH3CH2ONa+CH3CH2OHHCCOOC2H5COOC2H5-Na+HCCOOC2H5COOC2H5-HCCOOHCOOHRH+H2O一烷基乙酸一烷基乙酸R-CH2COO
28、H-CO2RCHRCOOH二烷基乙酸二烷基乙酸H+H2O-CO2HCCOOC2H5COOC2H5RNaOCH2CH3R-XCCOOC2H5COOC2H5RR二取代二取代R-XHCCOOC2H5COOC2H5R一取代一取代三三. .丙二酸二乙酯在合成上应用举例丙二酸二乙酯在合成上应用举例 -CH2- 的活泼性被的活泼性被-R取代和水解、脱羧性质的连用取代和水解、脱羧性质的连用合成酸。合成酸。例例1：以乙醇为原料由丙二酸二乙酯法合成丁酸。：以乙醇为原料由丙二酸二乙酯法合成丁酸。CH3CH2CH2COOH一烷基乙酸一烷基乙酸解：解：RX 为为 CH3CH2-BrCH3CH2-OH CH3CH2-Br
29、HBrHCCOOHCOOHRH+H2O丁酸丁酸CH3CH2-CH2COOH-CO2H2CCOOC2H5COOC2H5+ CH3CH2BrC2H5ONaHCCOOCH2CH3COOCH2CH3CH3CH2COH3CCH2COOC2H5乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯- 丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯乙酰基乙酰基乙酸乙酯乙酸乙酯酮式分解、酸式分解酮式分解、酸式分解COH3CCH2COOC2H540NaOHH+COOHH3C 乙乙 酸酸5NaOHH+COH3CCH3丙丙 酮酮酮式分解酮式分解COH3CCH2COOC2H5酸式分解酸式分解COH3CCH2COOC2H5亚甲基亚甲基 -CH2- 的活泼性的活泼性 (烷基化
30、、酰基化烷基化、酰基化)-CH2- 受两个羰基吸电子基的影响，受两个羰基吸电子基的影响，可被烷基、酰基取代。可被烷基、酰基取代。COCH2CO活泼，显酸性活泼，显酸性COH3CCH2COOC2H5H3CCOCH COOC2H5- C2H5ONaNaHDMFR-XH3CCOCHCOOC2H5RRCO-XH3CCOCH COOC2H5CORH3CCOCCOOC2H5CORCORNaH/DMFRCO-XH3CCOCCOOC2H5RR C2H5ONaR-X一取代一取代二取代二取代H3CCOCCOOC2H5CORRCOH3CCRRCOOC2H5COH3CCRCOOC2H5CH2C OR选择不同的选择不同
31、的RXRX、RCOXRCOX，合成一取代、二取代的乙酰乙酸乙酯，合成一取代、二取代的乙酰乙酸乙酯R-X；RCO-XR-X；X-CH2CORR-X；R-X一（二）取代丙酮一（二）取代丙酮一（二）取代乙酸一（二）取代乙酸-CH2-烷基化、酰基化与酮式分解、酸式分解连用可得烷基化、酰基化与酮式分解、酸式分解连用可得COH3CCH2CORCOOHCH2CORCOOHCHRRCOOHCH2RCOH3CCH2RCOH3CCH RR- - 二酮二酮- - 酮酸酮酸乙酰乙酸乙酯在合成上应用举例乙酰乙酸乙酯在合成上应用举例例例1：由乙酰乙酸乙酯合成：由乙酰乙酸乙酯合成 3-甲基甲基-2-己酮己酮解：二取代丙酮二
32、取代丙酮COH3CCH CH2CH2CH3H3CCH3CH2CH2-BrCH3-ICOH3CCH2COOC2H5CH3CH2CH2-Br C2H5ONaCH3-I（CH3）3CONaCOH3CCCH3COOC2H5CH2CH2CH35NaOHH+COH3CCH CH2CH2CH3H3C-CH2-CH2-中两个中两个H H被不同的烷基取代时：被不同的烷基取代时：先上伯烷基，后上其它烷基；先上大烷基，后上小烷基。先上伯烷基，后上其它烷基；先上大烷基，后上小烷基。共轭不饱和醛、酮的加成共轭不饱和醛、酮的加成 ，不饱和醛酮不饱和醛酮C=CH-C-R1 RRNuOA1，2-C-CH=C-R1 RRNuO
33、A1，4-C=CH-C-R1 + NuARRO碳负离子和碳负离子和,-,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成 迈克尔缩合迈克尔缩合 -C - C = C-O 12 3 4 ，不饱和醛酮的结构不饱和醛酮的结构NuC-CH2-C-R1 RRO如A=H重排 1 1，2-2-加成物相当于一般醛、酮加成物相当于一般醛、酮C=OC=O的加成；的加成； 1 1，4-4-加成物相当于加成物相当于C=CC=C双键的加成。双键的加成。1 1，4-4-加成加成CH CH CC(CH3)3OHH+,H2O 一般把一般把 R R- - 对对，-不饱和醛、酮、羧酸、酯、睛、不饱和醛、酮、羧酸、酯、睛、硝
34、基化合物的共轭加成称为硝基化合物的共轭加成称为MichaelMichael缩合反应。缩合反应。CH CH CC(CH3)3OMgBrMgBrCH CH COC(CH3)3干醚干醚+CH-CH2COC（CH3）3 -CH2-受相邻两个吸电子基的影响，受相邻两个吸电子基的影响， -H有酸性，可被碱夺取，有酸性，可被碱夺取， 形成碳负离子是一位阻大的亲核试剂形成碳负离子是一位阻大的亲核试剂对对，不饱和不饱和C=O结构结构进行进行1 1，4-4-亲核加成亲核加成COH3CCH2COOC2H5H2CCOOC2H5COOC2H5CH-COOEtCOOEtH3CCOCH-COOC2H5OHCCOOC2H5C
35、OOC2H5CH CH2CC(CH3)3OHCCOCH3COOC2H5CH=CH-CO-C（CH3）3 COH3CCH2COOC2H5+C2H5ONaCH3COOH( )H2CCOOC2H5COOC2H5O+C2H5ONa CH3COOH( ) 碳负离子和碳负离子和,-,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成与与 丙二酸二乙酯 水解和脱羧水解和脱羧 乙酰乙酸乙酯 酮式酮式分解、酸式分解连用可合成分解、酸式分解连用可合成 1，5-二羰基化合物二羰基化合物+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH3COOH()COOC2H5COOC2H5CH(COOC2H5)2OHCC
36、OOC2H5COOC2H5OHCCOOHCOOHH+OH- ，H2OOCH2COOH 酸性酸性 -HCH3-NO2CH3CH2-NO2CH3CH2CH2-NO2PKa10.28.57.8显示足够的酸性显示足够的酸性共轭碱的共振结构式共轭碱的共振结构式N+OH2CO-N+OOH2C-N+OH2CO-+ NaOH Na+ + H2ON+OH3CO-N+OH3CO-N+OH2COH-酸式酸式 假酸式假酸式硝基式硝基式NaOHN+OH2CO- Na+选择性还原：选择性还原： 钠、铵的硫化物或多硫代钠、铵可还原多硝基化合物的一个硝基钠、铵的硫化物或多硫代钠、铵可还原多硝基化合物的一个硝基 SnCl2 ，
37、HCl NO2CHONH2CHONa2SCH3OH/（NH4）2S / C2H5OH NH2NO2NO2NO22. 芳环上芳环上-NO2对其它基团的影响对其它基团的影响(2) -NO2使芳酸、酚酸性增强使芳酸、酚酸性增强(1) -NO2钝化苯环钝化苯环NO2SO3HNO2发烟发烟H2SO4110酸性酸性COOHNO2COOH酸性酸性OHOHO2NNO2NO2100.38苦味酸苦味酸PKa(3) -NO2使芳环上卤素活性增强使芳环上卤素活性增强卤苯型卤苯型卤代烃卤代烃ClOH+ NaOH极其困难极其困难,加温加压。加温加压。ClO2NOHNO2+ Na2CO3130硝基吸电子作用使邻、对位卤素活
38、性增强。硝基吸电子作用使邻、对位卤素活性增强。OHO2NNO2NO2ClO2NNO2NO2+ Na2CO335H+碱性碱性R-NH2电子对接受质子显碱性电子对接受质子显碱性 不同类型的胺碱性相对强弱：不同类型的胺碱性相对强弱： R2NH RNH2 R3N NH3 C6H5-NH2 C6H5-NH-C6H5 空间位阻：空间位阻：-R越多空阻越大，使碱性减弱。越多空阻越大，使碱性减弱。 NH2P-P-共轭，共轭，NN上电子云密度降低；芳基位阻大。上电子云密度降低；芳基位阻大。 电子效应：电子效应：-R 供电子基，使供电子基，使 N 上电子云密度增高，碱性增强。上电子云密度增高，碱性增强。 RRNH
39、R NH2NN H2NHR3N 碱性：碱性：取代基取代基 的影响的影响 吸电子基使碱性减弱吸电子基使碱性减弱 供电子基使碱性增强供电子基使碱性增强 例：比较化合物碱性相对强弱例：比较化合物碱性相对强弱 NH2CH3NH2N+O-ONH2解：解：-CH3供电子基，供电子基，-NO2吸电子基，因此碱性：吸电子基，因此碱性： NH2NH2CH3NH2N+O-O酰基化反应酰基化反应 R-NH2 (R2NH) +RCOClRCONH R伯胺、仲胺与酰卤、酸酐、酯反应在伯胺、仲胺与酰卤、酸酐、酯反应在 N 上导入酰基；上导入酰基；叔胺叔胺N上无上无H不能反应。不能反应。 兴斯堡反应兴斯堡反应 Hinsbe
40、rg R-NH2R2NH+SO2ClSO2NHRSO2NRR(白色白色 ) 此反应可用于鉴别、分离伯、仲叔胺此反应可用于鉴别、分离伯、仲叔胺+ NaOHSO2N-R-Na+溶入溶入NaOHNaOH不溶入不溶入NaOHNaOH+ NaOH叔胺不反应叔胺不反应R3N季铵碱的热分解反应季铵碱的热分解反应 N+CH3H3CCH3CH3OH- +HOCH3 + （CH3）3N含含-H-H的季铵盐脱的季铵盐脱-H-H和叔胺，生成烯烃和叔胺和叔胺，生成烯烃和叔胺 N+CH3CH3CH3CH2CH2HOH- +CH2=CH2 + （CH3）3N+ OH-H3CCHCHCH2HHN+H3CCH3CH3一般遵循一
41、般遵循Hofmann规则：脱规则：脱-H是含是含H较多的碳上的较多的碳上的H 影响影响-H-H消除的因数：消除的因数：（1 1）-H-H的酸性（的酸性（2 2）空间位阻）空间位阻CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2+ N（CH3）35 59595OH- H3CCHCHCH2HHN+H3CCH3CH3H3CCH2CH2N+CH2CH3H3CCH3OH-CH2=CH2 +H3CCH2CH2NH3CCH39898反反Hfmann规则：规则：-C上有苯基、烯基、羰基等吸电子基团上有苯基、烯基、羰基等吸电子基团CH2CH2N+CH2CH3H3CCH3OH-CH2=CH2 +CHCH26
42、69494 胺的制法胺的制法 氨的烷基化、含氮化合物的还原、还原胺化、氨的烷基化、含氮化合物的还原、还原胺化、盖布里尔合成法、霍夫曼酰胺降解反应盖布里尔合成法、霍夫曼酰胺降解反应一一.氨的烷基化氨的烷基化NH3 + R-X R-NH2OH-OH-R-XR2NHOH-R-XR3NBr+ NaNH2NH3NH2卤苯和胺作用困难需高温高压铜作催化剂或卤苯和胺作用困难需高温高压铜作催化剂或Cu2O 二二.含氮化合物的还原含氮化合物的还原 NO2NO2NH2NO2（NH4）2SNH2NH2NO2NO2Fe，HCl硝基化合物硝基化合物R-CN + LiAlH4 RCH2-NH2THF（H2/Ni）腈腈+
43、LiAlH4CORNH2H2ORCH2-NH2酰胺酰胺 RCH=N-OH + LiAlH4 RCH2-NH2 + LiAl(OH)4 肟肟CORR1+ H2N-OHCNRR1OHLiAlH4CHRR1NH2三三.还原氨化还原氨化 CORR1+ H2NRCRR1NRCHRR1NHR亚胺亚胺（H2/Ni）胺化胺化醛、酮醛、酮(NH3)还原还原LiAlH4(NaBH4)四四.盖布里尔合成法盖布里尔合成法 Gabriel R-NH2 +H2O/OH-COO-COO-ONORR-X+ NaX N-N-烷基邻苯二甲酰亚胺烷基邻苯二甲酰亚胺合成纯净伯胺合成纯净伯胺ONHONaOHON-ONa+ 芳香族重氮盐
44、的性质及其在合成上的应用芳香族重氮盐的性质及其在合成上的应用 一一. .取代反应取代反应 放氮反应放氮反应A：-OH、-I、-Cl、-Br、-CN、-F、-HN+NA+ N2 OHHIHCHO/OH-从苯环上拿掉从苯环上拿掉-NH2、-NO2H+HSO4-KIH3PO2N+NFHPF6产率产率较高较高HBF4BrCNCuClHClCuBrHBrCuCN KCNCl如使用如使用CuCu粉，粉，伽特曼反应伽特曼反应N+NSandmeyerSandmeyer 桑德迈尔反应桑德迈尔反应应用：在苯环特定位置上导入基团；应用：在苯环特定位置上导入基团； 导入亲电取代不能上的基团。导入亲电取代不能上的基团。
45、NH2解：解：例例1：由苯合成：由苯合成1，3，5-三溴苯三溴苯N+B rB rB rNCl-NaNO2HClBrBrBrH3PO2HNO3H2SO4NO2HClFeNH2BrBrBrBr2拿掉氨基拿掉氨基BrBrBrNH2BrBrBrCH3NH COCH3NO2CH3NH2NO2CH3NO2例例2：由甲苯合成：由甲苯合成 3-碘甲苯碘甲苯解：解：CH3CH3NO2CH3NH2HNO3H2SO4FeHClCH3NH COCH3（CH3CO）2OHNO3HClNaNO2H2O，OH-NaNO2H2SO4FeHClH3PO2KICH3I I 的导入；间位。的导入；间位。CH3N+NO2N 偶联反应
46、偶联反应 -N=N- -N=N- 联接两分子联接两分子N+N+OHNNOH重氮盐在弱酸性、弱碱性介质中与芳胺、酚偶联重氮盐在弱酸性、弱碱性介质中与芳胺、酚偶联NH2+NNNH2N+N讨论：（讨论：（1）偶联部位）偶联部位 （2）偶联反应介质）偶联反应介质 偶氮化合物偶氮化合物 （1）偶联部位）偶联部位 -OH、-NH2 的邻、对位（优先对位）的邻、对位（优先对位） N+NCl-+OHCH3NNH3COH邻、对位被占不偶联邻、对位被占不偶联N+NCl-+OHBrBrBr（2）偶联反应介质）偶联反应介质 强酸性不利强酸性不利，-NH3 钝化苯环钝化苯环NH2NH3+H+OH-不偶联不偶联强碱不利强
47、碱不利OH-NNO-但但不偶联不偶联N+NOH-NNOH碱性碱性-O-活化苯环活化苯环 OHO-OH-酚：弱碱性；胺：弱酸性酚：弱碱性；胺：弱酸性 （3 3）萘酚、萘胺的偶联）萘酚、萘胺的偶联OHNH2 -萘酚、萘胺的偶联部位同环萘酚、萘胺的偶联部位同环对位；对位被占上同环邻位对位；对位被占上同环邻位NH2SO3HOHHO3S-萘酚、萘胺偶联部位在同环萘酚、萘胺偶联部位在同环1位；位；1位被占不偶联位被占不偶联OHNH2重氮甲烷的性质：重氮甲烷的性质： 1.亲核反应亲核反应 2. 形成卡宾形成卡宾1.亲核反应：亲核反应：（1）与酸性化合物的反应）与酸性化合物的反应 导入甲基，导入甲基，CHCH
48、2 2N N2 2 称为甲基化试剂称为甲基化试剂 羧酸甲酯羧酸甲酯RCOOH + CH2N2COROCH3+ N2OHO-CH3+ CH2N2甲基芳醚甲基芳醚+ N2 卡宾的反应：卡宾的反应： 与烯烃合成三元环化合物与烯烃合成三元环化合物CC+ :CH21.+ :CH2二环二环4,1,04,1,0庚烷庚烷CCH3CCH3HH+ :CH2CH3H3C顺式顺式单线态卡宾与烯烃加成，反应有立体选择性。单线态卡宾与烯烃加成，反应有立体选择性。Ofuran呋喃呋喃Sthiophene噻吩噻吩Npyridine吡啶吡啶NQuinoline喹啉喹啉NNpyrimidine嘧啶嘧啶indoleNH吲哚吲哚NN
49、NNHpurine嘌呤嘌呤NNHimidazole咪唑咪唑SNthiazole噻唑噻唑NHphrrole吡咯吡咯 杂环化合物母核命名采取译音杂环化合物母核命名采取译音 杂环上编号从杂原子开始：杂环上编号从杂原子开始：1，2， 杂原子相邻为杂原子相邻为,依顺为依顺为.O2 3 5 41SN12345 多个杂原子从多个杂原子从O、S、N.顺序开始顺序开始 稠杂环化合物环上编号：稠杂环化合物环上编号：NNNNH134562789N13582467NH1347256杂环上的编号杂环上的编号OCHO2-2-呋喃甲醛呋喃甲醛-呋喃甲醛呋喃甲醛糠醛糠醛NNCH3N-N-甲基咪唑甲基咪唑SNH3C4-4-甲基
50、噻唑甲基噻唑NNNNHNH26-6-氨基嘌呤氨基嘌呤腺嘌呤腺嘌呤NCOOH-吡啶甲酸吡啶甲酸NOH8-8-羟基喹啉羟基喹啉NHCOOC2H53-3-吲哚甲酸乙酯吲哚甲酸乙酯哪些环具有芳香性哪些环具有芳香性:SNONONNCH3CH3NNCH3CH3无无有有有有有有芳香性：苯芳香性：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃共轭能：共轭能：150.4150.4、125.5125.5、90.490.4、71.171.1键长未完全平均化键长未完全平均化电负性：电负性：O N S C O N S C OSNH0.1440.1350.1370.1420.1370.1710.1430.1370.138NCOOHNC
