1、2022-1-231高分子的多组分体系高分子的多组分体系第四章第四章2022-1-232高分子共混物，也称为高分子共混物，也称为“高分子合金高分子合金”。高分子合金包括共混高聚物和相互贯穿聚高分子合金包括共混高聚物和相互贯穿聚合物网络合物网络(IPN ) (IPN ) ，广义上包括嵌段和接枝，广义上包括嵌段和接枝共聚物。共聚物。4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 2022-1-233从广义上说，从广义上说，高分子共混物也是一种浓高分子共混物也是一种浓溶液。要使高分子共混物达到热力学上溶液。要使高分子共混物达到热力学上的完全相容，其混合自由能的完全相容，其混合自由能 F F
2、M M 000v绝大多数共混物都不能达到分子水平或绝大多数共混物都不能达到分子水平或链段水平的互容。链段水平的互容。4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 高临界共溶温度高临界共溶温度一相一相两相两相一相一相两相两相两相两相一相一相4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 2022-1-236(lnln)MAABBSk NN BAAMxNkTHFloryFlory的晶格理论的晶格理论BA1令令lnln(1)(1)MABAAFkT NNx NlnlnsABMABABMABVFkTVxx CBTA体系的总体积体系的总体积sAsBVVMsAAAAVVNxMsBBBB
3、VVNx4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 7当当T T1 1T Tbnbn （分相温（分相温度）时，度）时， F FMM 值在任何组成值在任何组成下均小于零，下均小于零，两种聚合物可以任两种聚合物可以任何比例互容。何比例互容。lnln(1)(1)MABAAFkT NNx Nab4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 2022-1-238当当TspT2Tbn时，时，曲线出现两个极值和曲线出现两个极值和两个拐点。两个拐点。lnln(1)(1)MABAAFkT NNx NTsp为亚稳极限温度为亚稳极限温度ab用用和和表示存在一条唯表示存在一条唯一的共切线在自
4、由能上同时一的共切线在自由能上同时产生的两个共切点，尽管在产生的两个共切点，尽管在整个组成范围内整个组成范围内FM 都小都小于零，但两种聚合物不是在于零，但两种聚合物不是在任何比例下都可互容。任何比例下都可互容。4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 9在在T3 Tsp时，时，FM均大于零，两种均大于零，两种聚合物只有在很窄聚合物只有在很窄的浓度范围（的浓度范围（3,3）才能）才能互容。互容。ablnln(1)(1)MABAAFkT NNx N4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 2022-1-23104.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容
5、性 2022-1-231122()0MAF33()0MAF 1/21/21/2BAABxxx21/21/21112cABxx4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 2022-1-2312假定假定xA=xB=x, 则则c=2/x, 聚合物的聚合物的x很大，很大，故故c是一个很小的数字。是一个很小的数字。只有在只有在Tg和分解温度和分解温度Td之间之间才具有液体才具有液体可流动的性质，很难使可流动的性质，很难使小于小于c。 两种聚合物之间，两种聚合物之间，没有特殊相互作用而没有特殊相互作用而能完全互容的体互很少。能完全互容的体互很少。正负电荷侧基或形成氢键，正负电荷侧基或形成氢键
6、，共混能完全共混能完全互溶。互溶。4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 134.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 2022-1-23144.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 v具有相分离的两组份共混型高分子合金体系普遍存在两相具有相分离的两组份共混型高分子合金体系普遍存在两相之间的界面层。界面层的结构对合金的性能，特别是力学之间的界面层。界面层的结构对合金的性能，特别是力学性能有决定性的影响。性能有决定性的影响。v从热力学角度分忻，两种链段之间的扩献的推动力是混合从热力学角度分忻，两种链段之间的扩献的推动力是混合熵即够段的热运动，最终
7、扩散的程度主要取决于两种聚合熵即够段的热运动，最终扩散的程度主要取决于两种聚合物热力学相容性。扩散的结果使两种聚合物在界面两边产物热力学相容性。扩散的结果使两种聚合物在界面两边产生明显的浓度梯度。由相界面及相界面两边具有明显的浓生明显的浓度梯度。由相界面及相界面两边具有明显的浓度区域构成了两相之间的界面层。度区域构成了两相之间的界面层。 4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 2022-1-2316高分子混合物的分散程度高分子混合物的分散程度决定于组分间的相容性。决定于组分间的相容性。相容性太差时，宏观相分离相容性太差时，宏观相分离, ,出现分层现象，两出现分层现象，两相界面
8、的黏结力也差，很少有实用的价值。相界面的黏结力也差，很少有实用的价值。两种高分子的相容愈好两种高分子的相容愈好，则混合得愈好，得到的，则混合得愈好，得到的材料两相分散得愈小，愈均匀。材料两相分散得愈小，愈均匀。但完全相容的高分子共混体系但完全相容的高分子共混体系，应用价值并不大。，应用价值并不大。深入研究高分子的相容性，深入研究高分子的相容性，能更好地掌握成型条能更好地掌握成型条件及聚集态与性能的关系。件及聚集态与性能的关系。 4.1 4.1 高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性 v（1 1）共混法）共混法v机械共混：机械共混：即采用双辊炼塑机、双辊挤出机等即采用双辊炼塑机、双辊挤出机等没
9、备将共混组分在熔融状态下进行混合和分散甚没备将共混组分在熔融状态下进行混合和分散甚至伴有化学反应，当冷却下来时，形成了共混体至伴有化学反应，当冷却下来时，形成了共混体系特定的凝聚态结构。系特定的凝聚态结构。v溶液共混：溶液共混：先将不同聚合物组分溶干共同的溶先将不同聚合物组分溶干共同的溶剂中、再除去溶剂，即得到聚合物共混物。剂中、再除去溶剂，即得到聚合物共混物。v乳液共混：乳液共混：将不同聚合物的乳液均匀混合再沉将不同聚合物的乳液均匀混合再沉析而得到聚合物共混物。析而得到聚合物共混物。2022-1-23174.2 4.2 高分子合金的制备方法高分子合金的制备方法v(2)(2)互穿聚合物网络互穿
10、聚合物网络(1PN)(1PN)的制备的制备v互穿聚合物网络是两种以上交联聚合物相互贯穿互穿聚合物网络是两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络。而形成的交织聚合物网络。v制备制备IPNIPN常用的方法是用含有引发剂和交联剂的单常用的方法是用含有引发剂和交联剂的单体体B B将聚合物将聚合物A A溶胀，再进行聚合，使得到溶胀，再进行聚合，使得到A A和和B B交交互贯穿的网络。互贯穿的网络。2022-1-23184.2 4.2 高分子合金的制备方法高分子合金的制备方法v（3 3）嵌段共聚物的合成）嵌段共聚物的合成v典型的制备方法：典型的制备方法：是通过活性阴离子聚合得到是通过活性阴离子聚合
11、得到ABAB两嵌段或两嵌段或三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。v典型的代表是热塑性弹性体典型的代表是热塑性弹性体SBSSBS和和SISSIS等。这类共聚物还可等。这类共聚物还可以制成多嵌段共聚物。多嵌段共聚物是指一分子中含有较以制成多嵌段共聚物。多嵌段共聚物是指一分子中含有较多的嵌段且两种嵌段交替排列的一种共聚物。这类共聚物多的嵌段且两种嵌段交替排列的一种共聚物。这类共聚物主要有各种聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚主要有各种聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。硅氧烷等。v在多嵌段聚合物中，通常有一嵌段为在多嵌段聚合物中，通常有一嵌段为“硬段硬段”( (其玻璃化转其玻璃化转变温度
12、较高变温度较高) )，另一嵌段为，另一嵌段为“软段软段”( (其其T Tg g较低较低) )。194.2 4.2 高分子合金的制备方法高分子合金的制备方法v (4)(4)接枝聚合物的制备接枝聚合物的制备v基本结构：基本结构：以一种聚合物以一种聚合物A A为主链，连接有若干根另一种为主链，连接有若干根另一种聚合物聚合物B B长链的分技形高分子。长链的分技形高分子。v制备过程：制备过程：将聚合物将聚合物A A溶解于单体溶解于单体B B，由引发剂与，由引发剂与A A链作用链作用使其产生大分子自内基引发使其产生大分子自内基引发B B单体生成接技链。由引发剂单体生成接技链。由引发剂引发单体引发单体B B
13、聚合成活性聚合成活性B B大分子自由基也可对大分子自由基也可对A A链产生链转链产生链转移反应，使移反应，使A A链上产生白由基再引发链上产生白由基再引发B B聚合形成支化聚合形成支化B B链。链。vHIPs(HIPs(高冲击聚苯乙烯高冲击聚苯乙烯) )：聚苯乙烯接枝橡胶就是将顺丁橡聚苯乙烯接枝橡胶就是将顺丁橡胶溶于苯乙烯单体中，再引发聚合而得。胶溶于苯乙烯单体中，再引发聚合而得。204.2 4.2 高分子合金的制备方法高分子合金的制备方法2022-1-2321v（1）AB型增容剂型增容剂vAB型增容剂是效果最好而且最理想的增容剂，型增容剂是效果最好而且最理想的增容剂，是使用是使用A类高分子，
14、通过接枝或嵌段类高分子，通过接枝或嵌段B类单体形成类单体形成的。的。4.3 4.3 高分子合金相容性的改善高分子合金相容性的改善2022-1-2322v（2 2）ACAC型增容剂型增容剂v高分子高分子A A与高分子与高分子B B不相容，使用不相容，使用ACAC增容剂。增容剂。v高分子高分子A A首先与增容剂首先与增容剂ACAC共混，共混物形成相容的界共混，共混物形成相容的界面，相容的界面可与高分子面，相容的界面可与高分子B B形成化学键合相容模式。形成化学键合相容模式。vACAC类增容剂广泛用于非极性聚合物与极性聚合物的共类增容剂广泛用于非极性聚合物与极性聚合物的共混体系。混体系。A A相接枝
15、的相接枝的C C一般为氢键或不饱和单体；具有较一般为氢键或不饱和单体；具有较强的界面极性。强的界面极性。4.3 4.3 高分子合金相容性的改善高分子合金相容性的改善2022-1-2323v（3）CD型增容剂型增容剂v高分子高分子A与高分子与高分子B不相容，也可使用不相容，也可使用CD增容剂。增容剂。v高分子高分子A与高分子与高分子B共混，虽然加入的相容剂与共混，虽然加入的相容剂与A、B无链无链段一致，相容剂段一致，相容剂CD中中C可与可与A相容不与相容不与B相容，而相容，而D端端的链段可与的链段可与B相容而与相容而与A不相容，使不相容，使A与与B高分子形成相互高分子形成相互相容的界面相。相容的界面相。4.3 4.3 高分子合金相容性的改善高分子合金相容性的改善
