1、16 粉末粉末X X射线衍射物相定量分析及应用射线衍射物相定量分析及应用第一章第一章 XRD( (一一) ) 衍射线条的指标化衍射线条的指标化( (二二) ) 面网间距的测量误差面网间距的测量误差( (三）纳米物质平均粒度计算三）纳米物质平均粒度计算( (四四) ) 晶胞参数精确计算晶胞参数精确计算( (五五) X) X射线物相定量分析射线物相定量分析2 即当所测物质为未知物质时，求出每个衍射线对应的面网符号。 对于对称较高的，如立方、四方、六方等，一般可以经过计算的方法，根据粉末衍射的数据可以求出各衍射线的指数； 而对于低对称的，如单斜、三斜等，则一般无法计算出，必须从单晶结构分析得出。(一
2、一) 衍射线条的指标化衍射线条的指标化3例如：立方晶系，根据面网间距的计算公式：22222hklkd1alh22222kdalh若若a已知，则可根据实测的已知，则可根据实测的d，计算出指数的，计算出指数的平方和，进而推测出各个指数来。平方和，进而推测出各个指数来。若若a未知，则可根据假设的方式同样达到上述未知，则可根据假设的方式同样达到上述结果。结果。41.立方晶系，晶胞大小已知时：例如 a =6.2921Noda2/d2(h2+k2+l2)(hkl)13.153.994(200)22.2248.008(220)31.81612.0012(222)41.57316.0016(400)51.40
3、720.0020(420)61.28424.0124(422)71.112631.9832(440)81.049635.9436(600)90.995139.9840(620)100.948644.0044(622)22222kdalh52. 立方晶系，晶胞参数未知(用尝试法)22222kdalh假定假定dNo1=d100假定假定dNo1=d110假定假定dNo1=d111Noda2/d2a2/d2a2/d2(h2+k2+l2)(hkl)13.1381.002.003.003(111)22.70881.332.674.004(200)32.42811.663.754.985(210)42.21
4、182.004.006.006(211)51.91552.675.338.008(220)61.63323.677.3411.0011(311)71.56404.008.0012.0012(222)81.50254.338.6713.0013(320)91.44794.679.3314.0014(321)101.242712.6812.6819.0119(331)6 其他晶系，由于未知的参数增多，在晶胞参数已知的情况下尚可进行指标化，在完全未知的情况下，对于比较高对称性的，还可以计算出指标数值，而对于对称低的则基本无法计算。 绝大多数情况下，我们测量的都是已知物质，通过PDF数据库进行物相鉴定
5、就可以解决指标化的问题。7疑问疑问1？例例113.13822.708832.428142.211851.915561.633271.564081.502591.4479101.2427例例213.1522.22431.81641.57351.40761.28471.112681.049690.9951100.9486为什么面网间距值小数后位数不相同？为什么面网间距值小数后位数不相同？PDF05-490数据数据14.26211.22823.343221.199732.458231.197342.282241.183852.237251.180262.128261.153071.980271.14
6、0881.817281.114491.801291.0816101.672301.0636111.659311.0477121.608321.0437131.541331.0346141.453341.0149151.418350.9896161.382360.98728( (二二) )面网间距的测量误差面网间距的测量误差面网间距测定时的误差：面网间距测定时的误差： 如不考虑各种客观因素的误差（机械误差、如不考虑各种客观因素的误差（机械误差、光源误差、样品制样误差等），只从几何方光源误差、样品制样误差等），只从几何方面分析。面分析。 根据布拉格方程根据布拉格方程 2d sin 2d sin 9
7、当其他误差都相似的情况下，则在高角度，当其他误差都相似的情况下，则在高角度，d d值的误差明显值的误差明显小于低角度的误差。（即角度越高，小于低角度的误差。（即角度越高，d d值的误差越小）值的误差越小）10数学推导：数学推导： 2d sin 2d sin 微分微分 2 2 d sin d sin 2d cos2d cos / / = = d/d + ctgd/d + ctg 不考虑波长误差，则不考虑波长误差，则 d/d d/d ctgctg 当当9090，ctgctg0 0， 若若恒定，则恒定，则 越大，越大，d d的误差越小的误差越小11因此因此1. 精确测量晶胞参数等数据时，尽可能多地采
8、用高角度精确测量晶胞参数等数据时，尽可能多地采用高角度的衍射；的衍射；2. 物相鉴定时，由于角度越低，则强度越大，而且不同物相鉴定时，由于角度越低，则强度越大，而且不同物质的面网间距重叠的几率变小，因此物相鉴定更看物质的面网间距重叠的几率变小，因此物相鉴定更看重低角度衍射线。重低角度衍射线。12疑问疑问2？为什么衍射峰会有一定的宽度？为什么衍射峰会有一定的宽度？13为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？度）？ (1)(1)晶体不是严格的晶体；晶体不是严格的晶体；(2)X(2)X射线不是严格的
9、单色光；射线不是严格的单色光；(3)(3)仪器设计造成。仪器设计造成。(4)(4)晶体颗粒小到纳米粒度，会引起衍射峰变宽。晶体颗粒小到纳米粒度，会引起衍射峰变宽。14(三）纳米物质平均粒度计算三）纳米物质平均粒度计算 一般情况下，晶体的颗粒越一般情况下，晶体的颗粒越大大(即每个颗粒所含的晶胞数目即每个颗粒所含的晶胞数目越多越多)，则衍射效果越好、衍射，则衍射效果越好、衍射峰越敏锐峰越敏锐(即衍射峰宽只取决于即衍射峰宽只取决于仪器本身仪器本身)。 衍射峰的敏锐程度用半高宽衍射峰的敏锐程度用半高宽来衡量来衡量(FWHMfull width at half maximum)。 15原理：原理： 通过
10、实践证明，大于通过实践证明，大于200nm的晶体颗粒，的晶体颗粒，产生的产生的X射线衍射从半高宽来衡量，都可为标射线衍射从半高宽来衡量，都可为标准衍射，即衍射线的半高宽为一固定值，只取准衍射，即衍射线的半高宽为一固定值，只取决于仪器本身。决于仪器本身。 而当粒度小于而当粒度小于200nm的时候，衍射线会发的时候，衍射线会发生宽化（相干散射的不完全所致）。并且粒度生宽化（相干散射的不完全所致）。并且粒度越小，半高宽越大，直到粒度小的类似于非晶越小，半高宽越大，直到粒度小的类似于非晶体的时候，衍射峰变成平台状。体的时候，衍射峰变成平台状。16方法：方法：测定待测样品的衍射峰的半高宽和标准物质的测定
11、待测样品的衍射峰的半高宽和标准物质的衍射峰的半高宽衍射峰的半高宽(或仪器本身的测量宽度或仪器本身的测量宽度)，用，用谢乐公式即可以计算得出纳米颗粒的平均粒度。谢乐公式即可以计算得出纳米颗粒的平均粒度。17(1)K为为Scherrer常数，一般取常数，一般取K=0.89；(2)D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm或或，与，与单位一致单位一致)；(3) B为实测样品衍射峰半高宽（必须仪器因子校正），计算时需转化为实测样品衍射峰半高宽（必须仪器因子校正），计算时需转化为弧度（为弧度（rad）；）； B2Bm2Bs2 Bs、Bm分别为标准物质分别为标准物质(或仪器半高宽
12、或仪器半高宽)与待测物质的半高宽与待测物质的半高宽(4) 为半衍射角；为半衍射角；(5) 为为X射线波长，射线波长，Cu靶时为靶时为1.54056,或或0.154056nm。 谢乐公式适用范围为谢乐公式适用范围为1-200nm，当晶粒尺寸在，当晶粒尺寸在30nm时，时其计时，时其计算的结果最准确。算的结果最准确。 在计算晶粒尺寸时，一般采用低角度的衍射线。在计算晶粒尺寸时，一般采用低角度的衍射线。谢乐公式谢乐公式 又名又名Scherrer公式，德拜公式，德拜-谢乐公式，由德国著名化学家德拜和他谢乐公式，由德国著名化学家德拜和他的研究生谢乐首先提出，是的研究生谢乐首先提出，是xrd分析晶粒尺寸的
13、著名公式。分析晶粒尺寸的著名公式。 cosBKD 182 d value FWHM 30.2415 2.9529 0.836035.1513 2.2638 0.2510nmDBBBsm8 .12128)2/2415.30cos(011098. 054056. 189. 0011098. 0180/251. 0836. 0)180/251. 0()180/836. 0(222222假定假定Pt为标准衍射时，为标准衍射时，ZrO2垂直于垂直于(101)面网方向面网方向颗粒的粒度为颗粒的粒度为12.8nm。19疑问疑问3：好像搞角度的衍射峰都有分叉，为什么？：好像搞角度的衍射峰都有分叉，为什么？20
14、(四四) 衍射图谱上衍射图谱上K、K 及及 K1、K2的鉴的鉴别别 在用衍射仪方法进行分析时，我们对原始在用衍射仪方法进行分析时，我们对原始X射射线进行了过滤，基本使得线进行了过滤，基本使得K射线射线“消失消失”。但实。但实际上并未完全消失，对于强度很大的衍射峰（如际上并未完全消失，对于强度很大的衍射峰（如三强度峰中强度最大者），则可能在衍射图谱上三强度峰中强度最大者），则可能在衍射图谱上除了除了K射线形成的衍射外，还有射线形成的衍射外，还有K射线形成的衍射线形成的衍射。射。21滤波片的作用使得：滤波片的作用使得： I1：I2：I100：50：13.8 I：I500：1有时，有的面网产生的衍射
15、，其计数强度可以达到几万，有时，有的面网产生的衍射，其计数强度可以达到几万，甚至几十万甚至几十万CPS，这时，就会在衍射图谱上出现对应的，这时，就会在衍射图谱上出现对应的射线造成的衍射效应。射线造成的衍射效应。另外另外1、2虽然波长很接近，但依然有一定的差值，虽然波长很接近，但依然有一定的差值，也有可能会表现出来。也有可能会表现出来。I 1：I 2=2:122d=2.551221=35.146922=35.23242=0.08552=31.6658CuKa： 1=1.54056 2=1.54439 =1.3921 d=1.601621=57.494622=57.65172=0.1571=2ds
16、in如果该面网如果该面网射射线的线的衍射非常大衍射非常大(几十几十KCPS)，则，则可能可能射线造成的射线造成的衍射也会体现衍射也会体现231) 随角度增加，随角度增加，1与与2分开越大分开越大2)1的强度是的强度是2强度的强度的2倍倍24(1) 峰位上标注面网间距时，是按峰位上标注面网间距时，是按1 1的波长的波长计算的；计算的；(2)(2)表面上看是两个峰，所以标出了两个面表面上看是两个峰，所以标出了两个面网间距。网间距。25数据处理时，一般删除每个峰的数据处理时，一般删除每个峰的2。26(1) 物质结晶越好，则衍射峰越敏锐，越可能物质结晶越好，则衍射峰越敏锐，越可能1 1、2分离成两分离
17、成两个峰，但辨认方法很简单，看强度比值的个峰，但辨认方法很简单，看强度比值的2:1关系。一般的物质关系。一般的物质结晶一般，则只在高角度结晶一般，则只在高角度1 1、2分裂，较低角度则合成为一个分裂，较低角度则合成为一个峰。峰。(2) 衍射强度极大的峰衍射强度极大的峰(计数超过几百计数超过几百KCPS)，有可能出现强度很，有可能出现强度很小的小的峰。峰。27(四四)晶胞参数精确计算晶胞参数精确计算实测数据卡片数据实测数据与卡片数据一一对应，实测数据与卡片数据一一对应，当并不完全相等，卡片数据给当并不完全相等，卡片数据给出了晶胞参数，但如何求得实出了晶胞参数，但如何求得实测样品的晶胞参数？测样品
18、的晶胞参数？28晶胞参数精确计算方法：晶胞参数精确计算方法：(1)物相鉴定。一般当某种物相的衍射峰多于物相鉴定。一般当某种物相的衍射峰多于5到到9个时个时(对称越低，需要的独立衍射峰越多对称越低，需要的独立衍射峰越多)，可，可进行晶胞参数计算；进行晶胞参数计算；(2)对应的对应的PDF卡片应具有晶体的对称信息、晶胞卡片应具有晶体的对称信息、晶胞参数信息、面网指数信息。参数信息、面网指数信息。(数据库中的早期数数据库中的早期数据有可能缺少全部或部分上述信息据有可能缺少全部或部分上述信息)；(3)利用实测样品中某物相的全部衍射峰，根据晶利用实测样品中某物相的全部衍射峰，根据晶胞参数计算公式，建立面
19、网间距和晶胞参数的胞参数计算公式，建立面网间距和晶胞参数的联立方程，通过最小二乘法修正计算联立方程，通过最小二乘法修正计算(国际通用国际通用的的9214Fortran程序，该程序版本很老，只能程序，该程序版本很老，只能在在C盘下运行盘下运行)，得出晶胞参数。，得出晶胞参数。293031晶胞参数初值卡片数据的晶胞参数卡片数据的面网指数及面网间距实测数据的面网间距是否采用某项数据(F/OK)可鼠标单击改变(可人工踢出误差太大的数据)注意观察左侧的“晶系”与晶胞参数初值中的显示值是否一致，若不一致，则改正之。32点击(略等1-2秒，程序)点击33晶胞参数计算结果晶胞参数计算结果Calcite R-3
20、c(167)a=4.9810(5) c=17.018(2)Vol.=365.67(8)34前面给的一例前面给的一例K2SO4数据数据35晶胞参数计算结果为：晶胞参数计算结果为：Arcanite Pnam(62) a=5.7705(7) b=10.0714(8) c=7.4745(7) Vol.=434.40(6)36(五五) X射线物相定量分析射线物相定量分析(半定量半定量-精度精度5-10%) 多物相共同存在时，决定各物相衍射峰强度的因素是各物相多物相共同存在时，决定各物相衍射峰强度的因素是各物相的含量比例。的含量比例。 因此，可以通过测定各物相的衍射峰强度来确定物相的含量。因此，可以通过测
21、定各物相的衍射峰强度来确定物相的含量。 目前，比较精确的物相定量分析方法是全谱模拟定量分析，目前，比较精确的物相定量分析方法是全谱模拟定量分析，精度可达到精度可达到1-2%。在以后的研究生课程中介绍这一内容，涉。在以后的研究生课程中介绍这一内容，涉及到晶体结构的模拟计算、背景计算、峰形参数修正等诸多因及到晶体结构的模拟计算、背景计算、峰形参数修正等诸多因素。素。 本课程介绍一种根据各物相的最强衍射峰进行定量分析的方本课程介绍一种根据各物相的最强衍射峰进行定量分析的方法，由于只采用了各物相的一条衍射峰的强度，且峰的强度会法，由于只采用了各物相的一条衍射峰的强度，且峰的强度会受到摘优取向、结晶程度
22、、样品制样方式等诸多因素影响，因受到摘优取向、结晶程度、样品制样方式等诸多因素影响，因此，其结果只能是物相含量的半定量分析，精度约此，其结果只能是物相含量的半定量分析，精度约5-10%，即，即实际含量为实际含量为50%wt时，定出的含量约在时，定出的含量约在50%(5010%)。373839I/Icor: 参比强度参比强度(reference intensity), cor指指刚玉刚玉(Corundum)。I/Icor亦称亦称K值。值。指该物质的含量与刚玉的含量相等时指该物质的含量与刚玉的含量相等时 （如二者（如二者各各50%wt），二者最强衍射峰强度之比。），二者最强衍射峰强度之比。一般用峰
23、面积来表示峰的衍射强度。一般用峰面积来表示峰的衍射强度。1) 已知方解石已知方解石I/Icor=3.22。某样品中含方解石和刚玉，并且测。某样品中含方解石和刚玉，并且测得二者最强峰衍射强度基本相等，问样品中含方解石和刚玉得二者最强峰衍射强度基本相等，问样品中含方解石和刚玉各多少？各多少？2) 已知某试样含方解石和刚玉，且已知二者含量相等，测得方已知某试样含方解石和刚玉，且已知二者含量相等，测得方解石最强峰的衍射强度为解石最强峰的衍射强度为6720cps，问刚玉最强峰的衍射强，问刚玉最强峰的衍射强度可能为多少？度可能为多少？40面积面积 K K值值46879 3.2046879 3.208254
24、1 2.4182541 2.41 5992 1.00 5992 1.00对于三个主峰，必须利用对于三个主峰，必须利用功能精确求出其积分面积功能精确求出其积分面积41物相物相峰值峰值峰面积峰面积K(I/Icor)面积面积/K含量含量Calcite 3.0272468793.201465026.69%Dolomite 2.8837825412.413424962.40%Kaolinite 7.139759921.00599210.92%5489142面积面积 K K值值 5061 0.735061 0.7322480 1.0022480 1.00 3129 2.93 3129 2.9343phas
25、esdareaI/IcorArea/K%wtMullite 3.391550610.73693322.75Corundum 2.0863224801.002248073.75Quartz 3.341431292.9310683.503048144(1)PDF数据库中，早期的大部分数据都不具有数据库中，早期的大部分数据都不具有K值，但每种物质，值，但每种物质，都有对应的新数据出现在数据库中。都有对应的新数据出现在数据库中。(2)有的物质，可能查出的多张卡片，却具有不同的有的物质，可能查出的多张卡片，却具有不同的K值，如何解决？值，如何解决？ a) 优先选择带（优先选择带（*）的卡片）的卡片 b)
26、 选择带选择带(C)标号的卡片，即理论计算的衍射数据标号的卡片，即理论计算的衍射数据(3) 定量分析时，若某物质的最强峰与其他物相重叠，衍射峰面积定量分析时，若某物质的最强峰与其他物相重叠，衍射峰面积无法精确求出，该如何解决？无法精确求出，该如何解决？ 用其他的次强峰代替，如某物质的用其他的次强峰代替，如某物质的K值为值为1.80，对应的峰强度为，对应的峰强度为999，现在该峰重叠，选用了另外一个强度为，现在该峰重叠，选用了另外一个强度为800的峰替代，则的峰替代，则该峰对应的该峰对应的K值应等于多少？值应等于多少？ 答案为答案为=1.808001000=1.44。45通过数据检索得知样品中含
27、有：Quartz：3.3433Calcite：3.0291Dolomite: 2.9058且主峰无重叠现象。：分别精确求出各物相的主峰面积。4647484950双击515253545556作业作业1. 使用CuK射线（波长1.5418)，对一立方晶系的物质粉末进行X射线衍射，得到的衍射峰的位置分别是： 227.45, 31.80, 45.60, 54.05, 56.70, 66.50, 73.30, 75.60, 84.30 试将上述衍射峰进行指标化，并判定其空间格子类型。2. 提供的“CaCO3.raw”, “K2SO4.raw”, “SiO2.raw”进行晶胞参数精确计算。2. 对提供的“碳酸盐.xrdml”和“碳酸盐+石英.raw”两例样品进行K值法定量分析。
