1、2022年1月23日第二章 液体表面1基本概念：液体与其蒸气间的界面称为液体表面。 液体表面相关的物理化学性质及表面现象。 （液体的表面状态和表面现象） 纯纯 液液 体：体： 表面分子的能量比内部分子的高，所以就有尽可能 减小表面积，使能量降低的趋势。 液体倾向于成球形便是这个缘故。溶溶 液：液： 除上述性质外，溶质在溶液表面的浓度与其内部不 同，是由于溶质在表面层产生吸附所致。 第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面2一、 比表面自由能与表面张力 （参考付献彩（上）P222） 1、表面自由能（Surface Free Energy）或表面吉布斯能 （热力学方法） 对于只有一种界
2、面的多组分体系，应有以下麦克斯韦关系：BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTU第二章 液体表面BBBdn 组分B对体系能量的贡献，B为组分编号，Ad表面功，鉴于表面热力学的特性，发生热力学过程时， 比 一般体系多了一种能量传递形式。2022年1月23日第二章 液体表面3 对于纯液体，只有一种界面，APVTSGAVPTSFAPVSTHAVPSTUdddddddddddddddd第二章 液体表面在特定条件下，S.VS.PT.VPT) (=) (=) (=.) (AUAHAFAG的意义： 在各种特定条件下，可逆地改变单位
3、面积时所引起体系自由能、功函、热焓和内能的改变（增量）。2022年1月23日第二章 液体表面4T.P) (AG 为等温、等压、定组成条件下每改变单位表面积引起体系自由能的变化。此时叫比表面积自由能。 单位（量纲）：单位（量纲）：J / m -2 ( m J / m -2 ) 的物理意义：的物理意义：恒温恒压下增加单位表面积时，体系自由能的增量。 表面自由能： 或 体系自由能； dAdGAGGGGn第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面52、表面张力表面张力（Surface Tension） (力学方法) 液体为什么倾向于呈珠状？ 表面张力作用的结果。第二章 液体表面实验示意图：2
4、022年1月23日第二章 液体表面6 皂膜ABCD之表面积为2xl。在恒温 恒压可逆条件下，将CD移动 dx, 外力 F所做的功为 w = F dx 设为液面对CD的单位长度上所 施的力（方向与F相反），则抵抗扩 大液膜的力 F = 2 l。第二章 液体表面于是 w = Fdx 2 ldx =dA, dA = 2 l dx - 新增加的表面积dAw ：表面张力，其物理意义为： 作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力，方向与液面相切。 的量纲： N / m 或 mN / m2022年1月23日第二章 液体表面7比表面自由能与表面张力 比表面自由能和表面张力是分别用热力学和力学方法研究表面 现象时
5、采用的物理量。 比表面自由能和表面张力的单位不同。 它们在数学上等效，有相同的数值，但物理意义不同。 在讨论液体表面时，常使用表面张力的概念。 在讨论固体表面时，常使用比表面自由能的概念。 用热力学原理和方法处理，对各种界面有普遍意义。mNmmNmJ/22第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面83、影响表面张力的因素 表面张力的本质：分子、原子之间的作用力 1）与分子结构有关 物质CuNaClH20Cl2温度108380320301300113872.825.6金属键 离子键 极性分子非极性分子 物质水甘油丙酮苯己烷72.863.423.728.918.43作用力氢键氢键极性分子
6、作用色散力常见液体的表面张力（20）(mN/m) 第二章 液体表面一些规律2022年1月23日第二章 液体表面92）与界面性质有关 与共存的另一气相有关 1470 Ni：1735 mN/m(真空)，1615 mN/m(氦气) 与共存的另一液相有关 水与不同液体之间的界面张力（20） 汞水 37.5 CS2水 48.36 硝基甲烷水 9.66 苯水 35.0 油酸水 15.6 辛酸水 8.22第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面103）温度的影响 试验数据 一些液体表面张力随温度的变化关系： 第二章 液体表面 多数物质的表面张力随温度升高而呈线性关系下降。 温度上升至临界温度，表
7、面张力为0。解释：温度上升，液体内分子热运动加剧，分子间距离增大密度减小，从 而减弱了对表面分子的引力；气相因温度升高，密度反而增大，因 此增加了气相分子对表面分子的引力。 两种效应都使下降。2022年1月23日第二章 液体表面11 表面张力与温度的经验或半经验关系式： 线性方程式 T 绝对温度 b 表面张力的温度系数(表面张力随温度的变化率) 应为0 K时液体表面张力，实际不可能，只是公式的一个常数 。)1(0bT0第二章 液体表面 考虑到临界温度时液体表面张力降为零的现象 ， Van der Waals得出：nCTT)1(0 Tc: 液体的临界温度 n: 接近于1的常数：液体金属 n=1,
8、有机物 n= 11 / 92022年1月23日第二章 液体表面12 多项式关系： Harkins测定水表面张力与温度的关系为 t： 适用范围1060 例外例外: Cu, Zn, Fe, Cd 及其合金，硅酸盐类物质，T, 320cTbTaT224.145.796.75tooooto第二章 液体表面4）压力的影响 压力对的影响数据较少，问题也复杂得多。 一般说来，压力增加，表面张力下降。 20 ，水：0.098 MPa: 72.8 mN / m 9.8 MPa: 66.4 mN / m 5）杂质的影响 含表面张力较小的杂质组分，这些组分在表面层中富集,使表面张力大大减小；含表面张力大的杂质组分，
9、这些组分倾向于在该物质内部富集,往往使表面张力增大。2022年1月23日第二章 液体表面13二、表面功 a分子：体相分子 ； F体Fi体0b分子：表相分子 ； F表Fi表0能 量：b a 第二章 液体表面 表面功：增加表面积，将体相分子移至表相，反抗分子间作用力而做 的功。此功转变成体系表面自由能。dGdAwdAwdAdG 的意义：增加单位表面积时体系自由能的增量，或增加单位表面 积时所做的表面功，单位均为Jm-2 。 同量液体，处于表面的分子越多，表面积越大，体系的能量越高。2022年1月23日第二章 液体表面14三、表面熵 等温等压条件下增加单位面积时体系熵的改变量，即： 称表面熵。 由
10、，在压力一定条件下，根据全微 分的性质，有 PAPTTAS, 右边为实验可测量。 此式说明在等温等压条件下，增加液体表面积是熵增加过程。APVTSGdddd第二章 液体表面PTAS,2022年1月23日第二章 液体表面15四、表面总能（surface energy） 等温等压条件下增加单位面积时体系内能的增量，即： 称表面能。 根据 ，可导出 (朱步瑶P.8)dATTTdSQPA.)(PTAU,)(dAPdVTdSdUPAPTTTAU.)()(第二章 液体表面 当表面积增加时，其表面能的变化由两部分组成：一部分是以功的 形式得到的能量（），另一部分是以热的形式得到的能量：)(T为表面张力的温度
11、系数。 因为纯液体 右边P 左边（半径小的）皂泡收缩，右边膨胀。 当左边皂泡的半径等于管径后，再进一步收缩其半径反而增大。 若两泡的半径相等，则达到平衡。RP22022年1月23日第二章 液体表面24几种亚稳态现象的解释：过热现象的解释 概念：液体超过沸点而不沸腾的现象即“过热现象”。 液体中形成气泡的条件： 当气泡半径很小时，受到的压力很大 只有当 时，气泡才能克服液体内压力 和附加压而溢出。 提高温度能使饱和蒸汽压上升，故出现“过热现象”。ghpprpplglg，外2ggrghpp2外grgpRghpppgg2外饱第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面25纯液体结晶的过冷现象
12、 对纯物资 ， ， 根据熵的概念，T 0K , S 0, 所以有 不考虑表面问题， 液体自动结晶 晶体自动熔化GSTTGPP)()(SlSSPSPLTT)()(SLfTT，0SLfTT，0fT第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面26考虑表面因素： 假设析出的晶体为球形，半径为R , 则凝固点变为Tf 。 由于 当r很小时， 要想使 ，须 从图上看，当 得多，因此出现过冷现象。 因而只有 Tf PB , 产生排液，使泡沫破裂。 乳状液中的毛细现象： P处的压力高于别处，结果导致在P 处排液而利于液滴合并。细小固体颗粒之间存在的毛细压力： 第二章 液体表面2022年1月23日第二章
13、 液体表面32（3）压汞法测定孔性固体的孔径分布 水银在一般固体的孔径中形成凸液面，故欲使大块水银进入固体孔中须克服毛细压差。 在一定压力下，水银只能进入内径大于一定值的孔中，因此测定将汞压入固体孔中所需压力值及其随压入量的变化，可计算出固体的孔径及其分布。 2rPcosrrPrrcos2cos第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面33 若取 r 的单位： nm ， 汞的表面张力： 汞与固体表面润湿接触角： 则： 从P和水银压入量计算孔径的大小及分布 （方法见：伍洪标主编无机非金属材料实验实验38） 1480.0mN140)(107350)766.(480.02cos25nmPP
14、oPr第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面34习题：习题： 3 3、将一上端弯曲的，可为水湿润的毛细管插入水中，若它露出水面的高度小于其、将一上端弯曲的，可为水湿润的毛细管插入水中，若它露出水面的高度小于其 毛细上升的高度，问水能否从上口流出，为什么？毛细上升的高度，问水能否从上口流出，为什么？ 第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面353、蒸气压力与曲率的关系Kelvin公式 由于曲面受到附加压力，液体的某些性质将会发生改变。 液体蒸气压便是一例。 与液体蒸气压改变有关的一些现象： 现象一：蒸气凝结时的过冷。 空气中若无尘埃（或粒子），则水蒸气虽达饱和却不易凝聚
15、成水滴。第二章 液体表面 现象二：毛细凝结与等温蒸馏 在同一封闭容器中有曲率大的和曲率小 的液面与它们的蒸气相共存，由于在相 同温度下不同的液面的平衡蒸气压力不 同，体系中自发进行液体分子从大块液 相通过气相移到曲率大的凹液面处。2022年1月23日第二章 液体表面36 弯曲液面上的蒸气压小液滴： 凸面，蒸气压大于平面的蒸气压。小气泡： 凹面，蒸气压小于平面的蒸气压。 第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面37Kelvin 公式推导 对液体：对液体： 等温条件下，假定液体 不可压缩 液体的摩尔体积 对蒸气：对蒸气： 设蒸气为理想气体 液体与蒸气相平衡 Kelvin公式 P0 T
16、温度下平液面的蒸气压；P T 温度下，弯曲液面的蒸气压； M 液体的摩尔质量； 液体的密度；r 弯曲液面的曲率半径VdPSdTdG)11(21rrMPVVdPdGGllMV )ln(0PPRTGgglGG)11()ln(210rrMPPRTrMPPRT2)ln(0第二章 液体表面000000,0)ln()(0)3(,0)ln()(0)2(,0)ln()()1(PPPPrPPPPrPPPPr，凹面，凸面，平面2022年1月23日第二章 液体表面38一些现象的解释 （1）蒸气凝结时的过冷现象 当R 很小时（如液滴半径小到108m）,水珠饱和蒸气压比正常值增加11，当R 为109m时，水珠饱和蒸气压
17、是正常值的3倍。欲与液滴达到平衡时的环境蒸气压不可能达到如此之高，因此出现凝结时的过冷 即小液滴难以长大。 若有灰尘等微粒存在，则水蒸气在较低的过饱和度时就可能在微粒上凝结。 人工降雨。 第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面39（2）毛细凝结和等温蒸馏 液体在孔中形成凹面，其蒸气压低于平面饱和蒸汽压，因此可在孔中 （毛细管中）发生凝结，此即所谓毛细凝结现象。（3）小粒子的粘附 毛细凝结在尘埃和粉体的粘 附中起重要作用。 施于粒子使之粘附在一起的力 F2R ， 此力的大小与蒸气压无关。 此为理想情况，实际比此要小很多。第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面40习题习
18、题： (1) 计算直径为0.01mm和0.01m的毛细管中水的蒸气压力，温度 为20，其结果说明什么？ (2) 算直径为0.01mm和0.01m的小水珠的蒸气压力，温度 为 20，其结果说明什么？ (3) 两半径为0.5m的刚性球形粒子，在20水蒸气90饱和的 大气中发生毛细凝结而具有粘附力，计算要拉开这两个粒子 需要多大的力。如果一个粒子被牢固地固定在天花板上，粒 子靠粘附力而形成串，问能挂多长（粒子密度是2.88/cm3）? 第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面41六、Gibbs吸附等温线 1、溶液的表面张力 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 2、表面张力等温线（表面
19、张力曲线） 描述一定温度下溶液表面张力随浓度变化的曲线 溶液的表面张力等温线，如： 0kc c：溶液浓度 k：实验常数 二元混合溶液表面张力等温线 理想：10（2010）X2 溶液 1 的表面张力 溶液 2 的表面张力 第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面42水溶液的表面张力等温线 水溶液的表面张力随组分浓度的变化规律有三种典型的类型： A类：NaClH2O C 属此类的有：Li Na+ K+ Rb+ Cs+ F- Cl- Br- I- 多羟基有机物的水溶液 B类：溶液表面张力随浓度增加逐渐降低 属此类的有：醇、醛、酮、酸、酯、胺 及其衍生物 降低表面张力的能力降低表面张力的能
20、力： 15: 乙酸、丙酸、丁酸的 为 250，730，2150，异戊酸为6000。 第二章 液体表面0)(cdcd0)(cdcd2022年1月23日第二章 液体表面43C类：溶液表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，以后溶液 表面张力随浓度的增加变化很小，达到最低点的浓度一般在1以下。 属此类的有：长碳链（大于8个C以上）的羧酸盐等。第二章 液体表面 表面活性： （surface activity） 非表面活性： 表面活性剂：C类物资叫表面活性剂。0)(0cdcd0)(0cdcd2022年1月23日第二章 液体表面44、溶液的表面吸附 吸附（adsorption）: 组分在界面上（
21、除固固界面）富集的现象。 试验一：1830年代，英国著名胶体与表面化学家Mcbain和他的学生们的“刮皮 实验”：用刀片以11 m / s的速度从表面活性物质水溶液表面上刮下 一层液体，收集起来分析其浓度，结果确实高于溶液本体的浓度。 实验二：向表面活性剂水溶液中通气，使生成大量泡沫，收集泡沫分析浓 度，结果也大于溶液本体的浓度。这种做法后来发展成为有实用 意义的泡沫分离法。第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面45表面过剩（surface excess） 划面法： 在相和相之间，SS是两相 界面上任意划分的几何面。 选择两个平面 AA和 BB，选择 的条件是体系的浓度及其它 性
22、质从相内直到AA平面为止，都是均匀的，与相本体的浓度和性质相同。 相也如此。 AABB：界面区域，称为界面，通常只有不超过10个分子直径的厚度。 SS平面：是一个严格的二度空间平面，面积为A。 ：i 组分在相内的浓度， ：i 组分在相内的浓度 在相界面区域内，浓度是连续变化的，i 组分的浓度从 AA处的 连续变 化到BB处的 。相iCiC相第二章 液体表面iCiCiCiC2022年1月23日第二章 液体表面46体系内 i 组分的总量 （物质的量） 两相界面上吸附 i 组分物质的量: Gibbs把 i 组分在界面上的吸附量表示为:的物理意义： i 组分在单位面积界面上浓度与本体浓度的差值， 又叫
23、做比表面过剩（specific surface excess）。iiiinnnnVCniiVCniiin第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面47举一例说明的意义： 设有乙醇水溶液，摩尔分数为0.5，将其表面刮下一薄层。已知面积为 A cm2。经分析知此薄层含10 mol 水和 30 mol 乙醇。则乙醇的吸附量为： 水（mol） 乙醇（mol） 220/A（mol / cm 2）表面层中1030对比溶液中1010过剩量020第二章 液体表面表面层中1030对比溶液中3030过剩量-2001-20/A（mol / cm 2）2022年1月23日第二章 液体表面48、Gibbs吸附
24、公式吸附公式 d G = - SdT + V dp + dA d G T.P dA , GT.PA 缩小表面积和降低表面张力，都可以降低体系的自由能。 对纯液体：一定温度下为定值，GT.P下降的唯一途径是尽可能缩 小液体的表面积。 对 溶 液：当A不变时，可改变组成来改变，从而改变体系自由能。 当加入的溶质能降低表面张力时，溶质力图浓集在表面, 发生正吸附作用，以降低体系的自由能。 当加入的溶质使表面张力升高时，发生负吸附作用，其 在表面层的浓度比在内部的浓度低。第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面49 100多年前，Gibbs就用热力学方法导出了关联溶液表面张力与浓度关系的微
25、分方程Gibbs吸附公式，其最简单的形式为: 或 C2 ：溶质的浓度 2：单位面积上吸附溶质的过剩量Gibbs 吸附量 单位：mol / cm 2 当 2 0 称表面超量 (正吸附) 当 2 0 称表面亏量 (负吸附)TCRT)ln(122TdCdRTC)(220)(2TdCd0)(2TdCd第二章 液体表面2022年1月23日第二章 液体表面50 Gibbs公式由热力学定律得到，适用于各种界面上吸附。 Gibbs吸附等温式是界面化学中基本关系式之一，与Laplace方程，Kelvin公式，Young方程（后讲）一起，被称为界面化学四大基本定律。第二章 液体表面本章表面张力的测定方法自学。本章内容讲授完毕
