1、2022-1-23第五部分第五部分激光拉曼光谱分析激光拉曼光谱分析laser Raman spectroscopy2022-1-23一、拉曼的诞生与发展一、拉曼的诞生与发展二、拉曼光谱基本原理二、拉曼光谱基本原理三、拉曼光谱的应用三、拉曼光谱的应用四、激光拉曼光谱仪四、激光拉曼光谱仪五、红外与拉曼比较五、红外与拉曼比较主要内容主要内容2022-1-23一、拉曼的诞生与发展一、拉曼的诞生与发展一、拉曼的诞生与发展一、拉曼的诞生与发展一、拉曼的诞生与发展一、拉曼的诞生与发展由于存在红外非活性的问题，由于存在红外非活性的问题，因此人们又继续研究探索，在因此人们又继续研究探索，在19281928年的时
2、候，由印度科学家年的时候，由印度科学家V. V. C. RamanC. Raman发现了拉曼效应，并获发现了拉曼效应，并获得得19301930年度年度NobelNobel物理奖。物理奖。 18001800年，英国科学家年，英国科学家W. Herschel W. Herschel 在在测色温时测色温时( (即波长越长，所具有的温度越即波长越长，所具有的温度越高高) )，发现了红外光，发现了红外光，InfraInfraRedRed。2022-1-2320年代，拉曼光谱曾经是研究分子的重要手段；40年代后期，随着实验内容的不断深入，拉曼太弱的弱点越来越突出，加之红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的应用研究
3、地位一落千丈；1960年，激光问世，拉曼光谱具有新型光源，散射强度显著提高，再次得到广泛应用。拉曼散射与红外吸收相互补充，二者结合，成为材料结构研究的重要手段。2022-1-23近年来发展的拉曼新技术：近年来发展的拉曼新技术： 傅立叶变换拉曼光谱仪傅立叶变换拉曼光谱仪 表面增强拉曼散射表面增强拉曼散射 超拉曼超拉曼 共振拉曼共振拉曼 时间分辨拉曼时间分辨拉曼2022-1-23二、拉曼光谱的基本原理二、拉曼光谱的基本原理二、拉曼光谱的基本原理二、拉曼光谱的基本原理二、拉曼光谱的基本原理二、拉曼光谱的基本原理 1 1、瑞利散射、瑞利散射 一个频率为一个频率为 的单色光（一般为可见光），当不被物体的
4、单色光（一般为可见光），当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有1/101/105 51/101/103 3的光被散射到各个方向。并且在与入射的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。光垂直的方向，可以看到这种散射光。 18711871年科学家年科学家RayleighRayleigh发现了这种现象，因此称之为发现了这种现象，因此称之为瑞利散射。瑞利散射。 该种散射为弹性碰撞，光的频率不变该种散射为弹性碰撞，光的频率不变。 波长较短的光，其瑞利散射强一些。波长较短的光，其瑞利散射强一些。 ( (日光中蓝光
5、的日光中蓝光的瑞利散射是红光强度的瑞利散射是红光强度的1010倍倍) )。2022-1-23 2 2、拉曼散射、拉曼散射 当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有时，总发现有1 1左右的散射光频率与入射光左右的散射光频率与入射光不同。把频率与入射光频率不等的这部分效不同。把频率与入射光频率不等的这部分效应命名为拉曼效应（喇曼效应）。应命名为拉曼效应（喇曼效应）。2022-1-23E1E1为分子的基态；为分子的基态；E2E2为除基态以外的某一能为除基态以外的某一能级（如某一振动态）级（如某一振动态）E3E3和和E3E3为该分子的受激为该分子的受激虚
6、虚态态之能级。之能级。3 3、拉曼散射基本原理、拉曼散射基本原理光子光子2022-1-23（1）处于基态）处于基态E1的分子的分子受入射光子受入射光子h 0的激发，跃的激发，跃迁到受激虚态迁到受激虚态E3，而后又，而后又回到基态回到基态E1。或者。或者E2的分的分子激发到子激发到E3，很快又回到，很快又回到E2，这两种情况下，能量，这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰都没有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射撞称之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波光的波数等于入射光的波数。数。光子光子2022-1-23（2）处于基态）处于基态E1的分子受的分子受激发，跃迁到受激虚态激发，跃迁到受激虚
7、态E3，而后又回到基态而后又回到基态E2（而非（而非E1）。分子的能量增加了）。分子的能量增加了E2E1h ，而散射光的，而散射光的能量减少了能量减少了h 。 散射波的波数等于散射波的波数等于 0- 这种非弹性碰撞称之为这种非弹性碰撞称之为斯托克斯散射（斯托克斯散射（Stokes）。）。 光子光子2022-1-23（3）处于）处于E2的分子受的分子受激发，激发，跃迁到受激虚态跃迁到受激虚态E3，而后，而后又回到又回到E1。分子的能量减。分子的能量减少了少了E2E1h ，则散射，则散射光的能量增加了光的能量增加了h 。 散射波的波数等于散射波的波数等于 0 这种非弹性碰撞称之为反这种非弹性碰撞称
8、之为反斯托克斯散射（斯托克斯散射（AntiStokes）。）。 光子光子2022-1-23 斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉曼散射。由于通常情况下，分子大多处于基态，曼散射。由于通常情况下，分子大多处于基态，因此反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉因此反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。ANTI-STOKES 0 + RayleighSTOKES 0 - 02022-1-232022-1-23RamanRamanRaman位移位移位移位移位移位移 拉曼位移：拉曼位移： (频率之差）频
9、率之差） 对不同物质：对不同物质： 不同；不同； 对同一物质：对同一物质：对应的斯托克斯和反斯对应的斯托克斯和反斯托克斯线的托克斯线的 相等；相等； 与入射光频率无关与入射光频率无关，是表征分子振，是表征分子振- -转能级的特征物理量进转能级的特征物理量进行定性与结构分析的依据。行定性与结构分析的依据。2022-1-23三、拉曼光谱的应用三、拉曼光谱的应用三、拉曼光谱的应用三、拉曼光谱的应用三、拉曼光谱的应用三、拉曼光谱的应用 applications of Raman applications of Raman applications of Raman spectroscopyspectr
10、oscopyspectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称伸缩振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。2022-1-234）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：
11、I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。2022-1-232941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环环1444，1267 cm-1 CH22022-1-233060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039, 1022cm-1单取代单取代2022-1-23四、激光四、激光四、激光四、激光四、激光四、激光RamanRamanRaman光
12、谱仪光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪 laser laser laser Raman Raman Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopy2022-1-23激光光源：激光光源：氩离子激光器，氩离子激光器，激光波长激光波长514.5nm, 514.5nm, 氦氖激氦氖激光器，激光波长光器，激光波长 488.0nm488.0nm。激光的特点：偏振光，强度激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很细的一束。大，可聚集成很细的一束。单色器：单色器：光栅，多单色器；光栅，多单色器；检测器：检测器：光电倍增管，光子光电倍增管，光子计数器；计数器；仪器结构仪器结构202
13、2-1-23傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换- - -拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪FT-Raman FT-Raman spectroscopyspectroscopy光源：光源：Nd-YAGNd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.0641.064 m m）；）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（1 1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2 2）精度高；）精度高；（3 3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4 4）测量速度快。）测量速度快。2022-1-23五、五、五、五、五、五、
14、 红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比2022-1-23红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比2022-1-23Nylon hydrophile Nylon hydrophile 2022-1-23拉曼光谱红外光谱发射光谱发射光谱吸收光谱吸收光谱频谱范围频谱范围10104500cm4500cm1 1频谱范围频谱范围2002004000cm4000cm1 1水可以作溶剂水不可以作溶剂样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器直接测定不能用玻璃容器测定固体样品直接测定固体样品要制成KBr压片可检测不具有偶极距的分子无偶极距的分子无红外吸收激发波长是可见光区任一激发源，色散简单辐射源和吸收需要专门装置
