1、应用化学教研室杨问华应用化学教研室杨问华电子转移步骤的动力学规律电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律00log3 . 2log3 . 2log3 . 2jjFRTjFRTjFRTccc00log3 . 2log3 . 2log3 . 2jjFRTjFRTjFRTaaacddccjjjFRTjjFRTlnln0电化学极化过电位电化学极化过电位浓差极化过电位浓差极化过电位jjjnFRTdln2/1（产物可溶时）（产物可溶时）ddjjjnFRTln平（产物不溶时）（产物不溶时）扩散传质步骤的动力学规律浓差电化学 jd j0红色细线：精确公式红色细线：精确公式
2、蓝线：扩散控制蓝线：扩散控制 黑色细线：电化学控制黑色细线：电化学控制log j0 j0jlogj log jd jd浓差控制电化学控制电极无明显极化混合控混合控制区制区 和单纯电化学步骤控制的极化曲线）和单纯电化学步骤控制的极化曲线）极化曲线的四个区域：，不出现明显极化时在0,)1(0dccjjjj菲尔关系电化学极化区，符合塔时在,1 . 0)2(0dcjjj逐渐过渡到扩散控制。骤控制步骤从电子转移步电极过程为混合控制的范围：在dcjj)9 . 01 . 0() 3(几乎完全为浓差极化在dcdcjjjj,9 . 0)4(应用：1、判断电极极化的性质及所对应的极化曲线的特征。2、采取适当措施改
3、变电极反应的速度和电极极化的性质。时当0,)1(jjjd, 20时）当（dcjjj时当）（0 3jjjdc时当）（0 4jjjdc练习练习2；在下列几种情况下极化产生的原因在下列几种情况下极化产生的原因:一、电子跃迁的隧道效应一、电子跃迁的隧道效应二、弗兰克二、弗兰克- -康东（康东（ Frank-Condon）原理）原理 三、金属和溶液中电子能级的分布三、金属和溶液中电子能级的分布四、电极四、电极/ /溶液界面的电子跃迁溶液界面的电子跃迁五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁本节学习目的：本节学习目的：1、了解电子转移步骤量子理论的基本内容。了解电子转移步骤
4、量子理论的基本内容。2 2、明确什么是、明确什么是电子跃迁的隧道效应电子跃迁的隧道效应，在电极，在电极/ /溶溶液界面液界面实现电子隧道跃迁的条件实现电子隧道跃迁的条件是什么。是什么。经典力学的观点：经典力学的观点： 在常温下，如果不吸收任何辐射能（如强光照射等），在常温下，如果不吸收任何辐射能（如强光照射等），金属中的电子不可能逸出金属表面而进入另一相。金属中的电子不可能逸出金属表面而进入另一相。实际情况：实际情况： 电化学反应在没有任何辐射能量的吸收和发射条件下在电电化学反应在没有任何辐射能量的吸收和发射条件下在电极极/溶液界面发生了电子的转移。根据经典力学的理论，这是溶液界面发生了电子的
5、转移。根据经典力学的理论，这是不可想象的！不可想象的！ eExELEe e经典力学的观点：经典力学的观点： 在常温下，如果不吸收在常温下，如果不吸收任何辐射能（如强光照射任何辐射能（如强光照射等），金属中的电子不可能等），金属中的电子不可能逸出金属表面而进入另一相。逸出金属表面而进入另一相。实际情况：实际情况： 电化学反应在没有任何辐电化学反应在没有任何辐射能量的吸收和发射条件下射能量的吸收和发射条件下在电极在电极/溶液界面发生了电子溶液界面发生了电子的转移。的转移。量子力学观点：量子力学观点： 电子可以不经翻越能垒电子可以不经翻越能垒就可以发生相间转移就可以发生相间转移电子跃迁的隧道效应电子
6、跃迁的隧道效应隧道效应的理解：隧道效应的理解：量子理论认为：量子理论认为： （1）微观粒子具有）微观粒子具有“波粒二相性波粒二相性” （2）微观粒子的运动没有确定的轨道，只能用它在某一时）微观粒子的运动没有确定的轨道，只能用它在某一时刻、某一空间位置出现的几率大小来描述它运动的统计规律。刻、某一空间位置出现的几率大小来描述它运动的统计规律。 （3）用波函数）用波函数来描述微观粒子的运动状态，用来描述微观粒子的运动状态，用 E 来表示对应于状态来表示对应于状态时时的相应能量大小，用的相应能量大小，用 表示某一单个微粒在某一时刻、某一空间位置上出现表示某一单个微粒在某一时刻、某一空间位置上出现的几
7、率密度。的几率密度。 、 E都可通过一定条件下的薛定谔方程求解得到。都可通过一定条件下的薛定谔方程求解得到。2 量子理论确实使那些按经典力量子理论确实使那些按经典力学不可能发生的事件具有了有学不可能发生的事件具有了有限的发生几率。限的发生几率。)exp(2Ax 由于电子的量子行为，使它能够穿透位垒而出现在真空中，由于电子的量子行为，使它能够穿透位垒而出现在真空中，在穿透位垒前后，电子的能量几乎不变在穿透位垒前后，电子的能量几乎不变，通常形象的把这一作，通常形象的把这一作用称为用称为电子跃迁的隧道效应电子跃迁的隧道效应隧道跃迁：隧道跃迁： 通过隧道效应，使电子有可能在无辐射条件下，实现两相通过隧
8、道效应，使电子有可能在无辐射条件下，实现两相界面间的转移，这种转移就叫隧道跃迁。界面间的转移，这种转移就叫隧道跃迁。图1电子有一个穿透位电子有一个穿透位垒的有限的几率垒的有限的几率1 1、金属中电子能级分布、金属中电子能级分布2 2、溶液中电子能级分布、溶液中电子能级分布 1 1、金属中电子能级形式、金属中电子能级形式 晶体的能带结构理论复习晶体的能带结构理论复习 N N个新能级虽然是不连续的，但能量间隔极小，可近似看成个新能级虽然是不连续的，但能量间隔极小，可近似看成连续的能量区间，称为能带。连续的能量区间，称为能带。 当当N个原子聚集组成晶体时：个原子聚集组成晶体时： 每个电子能级都将分裂
9、成能量很接近的每个电子能级都将分裂成能量很接近的N个新能级个新能级晶体所含晶体所含N N原子数原子数12361023 E E1s2s2p 导导 体体 绝缘体绝缘体(4eV) 半导体半导体(0.53eV)(0.53eV)价带禁带导带大小半半充充满满全全充充满满E EA A 导体、导体、B B 半导体、半导体、C C 绝缘体绝缘体 2 2、能级、能级密度图（电子态密度图）密度图（电子态密度图） W(E)原子轨道密度（电子态密度）原子轨道密度（电子态密度） 原子轨道密度是能量的函数原子轨道密度是能量的函数能带密度均匀能带密度不均匀E EE EW(E)W(E)E EE EW(E)W(E)3 3、费米能
10、级（金属）、费米能级（金属）EF 费米能级，绝对零度时电子占据轨道中能级最高轨道的能量 即： E EF 的轨道无填充电子E EE EW(E)W(E)E EE EW(E)W(E)能带密度均匀能带密度不均匀E EF FE EF F电子占据能级电子占据能级无电子占据能级无电子占据能级3 3、费米能级（绝缘体或半导体）、费米能级（绝缘体或半导体）E EE EW(E)W(E)E EE EW(E)W(E)能带密度均匀能带密度不均匀E EF FE EF FEF 费米能级，绝对零度时电子占据轨道中能级最高轨道的能量 即： E EF 的轨道无填充电子3 3、任意温度条件下的金属中电子能级的分布、任意温度条件下的
11、金属中电子能级的分布 温度为绝对零度时： E EF 的轨道无填充电子温度高于绝对零度时： E EF 轨道中 E EE EW(E)W(E)E EE EW(E)W(E)能带密度均匀能带密度不均匀E EF FE EF F3 3、金属电子的能级分布、金属电子的能级分布费米费米-狄拉克分布定律狄拉克分布定律 E EE EW(E)W(E)E EF FE EF FT =T = 0 01exp1)(kTEEEFFE E： 以价带底部为起点计算的电子能量k: k: 玻尔兹曼常数E EF F：费米能级T T 0 0E E 0.5 1 F(E) F(E) 03 3、任意温度条件下的金属中电子能级的分布、任意温度条件
12、下的金属中电子能级的分布 温度为绝对零度时： E EF 的轨道无填充电子温度高于绝对零度时：E EF 轨道中 电子的能级形成了新的分布费米费米- -狄拉克分布定律狄拉克分布定律E EE EW(E)W(E)E EF FE E 0.5 0.5 1 1 F(E) F(E) E EF FT =T = 0 0T T 0 03 3、金属电子的能级分布金属电子的能级分布费米费米-狄拉克分布定律狄拉克分布定律 1()e1FEEkTF E11110,()1,()0FeFeTKEEF EEEF E：011()0.5FeEEF E，0TE EF FT =T = 0 0T T 0 0E E 0.5 1 F(E) F(
13、E) 0当当T0K时时5 .0)(EFEEF，0)(EFEEF，1)(EFEEF，1)(EFEEF， O + e = R WO（,E）氧化态粒子电子轨道）氧化态粒子电子轨道的能级分布。的能级分布。EO0：O粒子的基态电子能级粒子的基态电子能级 Fe3+ + e = Fe2+ E0RE0OW(E)E ER0：R粒子的基态电子能级粒子的基态电子能级EO0 ER0WR (, E)WO (, E)电子能级电子能级密度（密度（EW）图）图2记：记： 2 EO0 ER0 重组能（含义：重组能（含义：.）WR（,E）：还原态粒子中价电）：还原态粒子中价电子轨道的能级分布。子轨道的能级分布。W（,E）: 能级
14、分布函数曲线能级分布函数曲线E0FW（E）= Wo(,E)+ WR(,E）O/R体系的费米能级EF0E0RE0OW(E)EWR (E)WO (E)电子能级电子能级密度（密度（EW）图）图2E0FWO（ E0F ） WR（ E0F ） 只有费米能级EF0（O/R）附近的电子具有参加电极反应的能力；费米能级是可参与反应电子的平均能级 ；费米能级就是电子的化学势力：在费米能级EF0处0FeE 由于电子和原子的质量悬殊，因而它们改变位置所需的时间尺度有数量由于电子和原子的质量悬殊，因而它们改变位置所需的时间尺度有数量级的差别。级的差别。 如：分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度为如：分子内电子在不同能
15、级间跃迁的时间尺度为1010-16-16秒，而离子秒，而离子与其配位体间键长改变的时间尺度为与其配位体间键长改变的时间尺度为1010-14-14秒。秒。 换句话说，在电子迁移的瞬间，原子的动量和位置在电子跃迁时标上是不换句话说，在电子迁移的瞬间，原子的动量和位置在电子跃迁时标上是不变的（因为在时间尺度上有数量级的差别，所以原子来不及改变）。变的（因为在时间尺度上有数量级的差别，所以原子来不及改变）。 绝热近似：考虑电子跃迁时可以把原子看成是不动的。 3+2+3+2+2+Fe+eFeFe+CuFe+Cu例 ：速 度 较 快速 度 较 慢实验证明：速度相差几个数量级。实验证明：速度相差几个数量级。
16、 原因：原因：后者电子能级相差大后者电子能级相差大原理是各种电子跃迁反应都必须遵守的重要原则。设电子转移反应为：设电子转移反应为：ReO实现上述反应必须满足的条件：（1）电子在电极和O粒子（激发态）中的两个接近于EF的相等能级之间进行跃迁。（2）处于激发态的O粒子和R粒子应有几乎相同的溶剂化状态，即两者有几乎相同的电子能级。曲线1和曲线2分别代表R粒子和O粒子的能量随溶剂化程度的变化。O 点和R点分别代表O粒子和R粒子具有平均溶剂化程度时体系的能量。A点：过渡态或激发态，在此点处体系具有相同能量和溶剂化程度，电子可以进行等能级跃迁实验表明：溶剂化程度的波动是整个电子跃迁过程中的最实验表明：溶剂
17、化程度的波动是整个电子跃迁过程中的最慢步骤，而这一步骤涉及的能量变化就是电子转移步骤慢步骤，而这一步骤涉及的能量变化就是电子转移步骤的反应活化能：的反应活化能：24sAsGFGGGGs从反应粒子的溶剂化状态转变为产物粒子溶剂化状态的过程中的自由能变化，有时被称为“重组能”GA=0时的反应热。G时当)(FGGAsFGGGAs2124式中的系数相当于传递系数。与 式比较FGG0 由分析可知， 反应粒子溶剂化程度的波动是反应活化能的重要组成部分； 而实现电子隧道跃迁所需要的激发态就是经典理论中的活化态。G与 式比较FGG0FGGGAs2124时当平.10(O /R )FFEE( )( )j Ej E
18、0(O/R)FFEE在处电子跃迁速度最大 E 0( )_( )_(O/R)FFj EEEj EEE附近金属中处于能级 的电子迁入相同能级的离子的空轨道速率附近离子中处于能级的电子迁入相同能级的金属空轨道速率0()()j E dEj E dEj由于电极表面剩余电荷积累导致费米能级发生了移动，而溶液中的费米能级基本不变，此时：时当0)2(0(O/R)( )( )FFEEj Ej E阴极极化，金属电子增多，费米能级上升：0(O/R)( )( )FFEEj Ej E阳极极化，金属电子减少，费米能级下降：上图：重组能l小，氧化还原电极反应在小的电极极化即可进行（极化过电位小）l重组能小l重组能大下图：重组能l大，氧化还原电极反应须在大的电极极化条件下进行（极化过电位大）
