1、表表1-1 高分子的结构层次及其研究内容高分子的结构层次及其研究内容l不同的共聚物组成对材料性能的影响各不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如别很大。例如PE、PP均为塑料，而其共均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料共聚物则是热塑性塑料l 塑料与橡胶的区别塑料与橡胶的区别l为了改善高聚物的性能，为了改善高聚物的性能，往往采取共聚往往采取共聚，使，使产物兼有几种均聚物的优点。产物兼有几种
2、均聚物的优点。l如如:PMMA是塑料，性能与是塑料，性能与PS类似，但由于类似，但由于酯酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如，如果与少量果与少量St共聚共聚，则可以明显，则可以明显改善高温流动性改善高温流动性；lABS树脂是树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特的共聚物，兼具三者特点，点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，因此，ABS是性能
3、优良的热塑性塑料。是性能优良的热塑性塑料。1.2.3 支化与交联支化与交联一、线形：直线易卷曲， 可伸缩 特点：一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型可以溶解和熔融，易于加工成型。1.2.3 支化与交联支化与交联一、线形：直线易卷曲， 可伸缩 特点：柔顺，易结晶， 密度较高一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。二、支链： 星形 梳形 无规支化 树
4、枝状 交联l特点：特点：结晶度和密度较低，强度下降结晶度和密度较低，强度下降l支化高分子的化学性质与线形分子相似，支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如如LDPE（高压聚乙烯）（高压聚乙烯），由于支化破坏，由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而而HDPE（低压聚乙烯）（低压聚乙烯），线型分子，线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。 1.2.4 构型构型(Configuration) 构型：由化学键所固定的原子或基团在空 间的几何排布 特
5、点：一、旋光异构体：主链为饱和碳氢化合物、含不 对称碳(*C) 按基团不同排布分类 1、全同立构: pp, x-CH31.3.1 高分子尺寸高分子尺寸一、分子量：一、分子量：Mw, Mn, Mz, M, (g/mol, 道尔顿) 范围：合成高分子 5000107 天然高分子 104108二、聚合度 P=M/M0l1）分子量分子量:高聚物的分子量只具有统计平均意义。l2）分子量分布分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。下图是分子量分布的微分分布曲线，根据这种图，不仅可以得到平均分子量，还可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布宽度。l 分子量及其分布对高分子材料性能的影响分子量及其分布对高
6、分子材料性能的影响 1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界聚临界聚合度合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。 在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。l 2、分子量分布对产品机械性能也有很、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可
7、提高产品强度望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要加工很困难，加工时，常需要塑炼塑炼，使，使分子量降低，分布变宽。分子量降低，分布变宽。高分子链的一端到高分子链的一端到 另一端的直线距离平方的平均值另一端的直线距离平方的平均值对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢对于非线型高分子链又应该如何表征
8、其分子尺寸呢? ?四、均方旋转半径四、均方旋转半径 S2：高分子链的质量：高分子链的质量 中心到链上每个单元距离平方的平均值中心到链上每个单元距离平方的平均值 h2= 6S2 (无规线团)iiiiimSmS/22l1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，一般呈无规线团状。一般呈无规线团状。l2、高分子的蜷曲是由于高分子链上、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转单键的内旋转造成造成的。的。l3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在、单键
9、的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在相互作用相互作用 一、一、构象构象：单键内旋转造成高分子在空间的各种形态（内旋：单键内旋转造成高分子在空间的各种形态（内旋转异构体）转异构体） 特点：特点：1、构象数很大。构象数、构象数很大。构象数=2N-3 2、内旋转异构体不能分离、内旋转异构体不能分离 3、链柔顺性、链柔顺性总的来说，高分子链有五种构象，即总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团无规线团（random coil）、）、伸直链伸直链（extended chain）、）、折叠链折叠链（folded chain）、）、锯齿链锯齿链（zigzag chain）和）和螺旋链螺旋链（helica
10、l chain）。）。 注意注意前三者是前三者是整个整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的成的局部局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。成也可以由螺旋形组成。l构造（构造（construction）、构型（）、构型（configuration）、构象）、构象（conformation）的区别）的区别由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的单链内旋转要克服一定的能垒能垒。从势能图（图。从势能图（图1
11、1）上）上可见，反式（可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次之，顺式（）次之，顺式（cis）能量最高。反式用）能量最高。反式用t表示，表示，旁式有两种，记为旁式有两种，记为g和和g。例：例：聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即tttttt）的构象，称锯齿形构象。的构象，称锯齿形构象。当侧基较大时，如聚丙烯取全反式构象仍会拥挤，当侧基较大时，如聚丙烯取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙烯采取因而聚丙烯采取t和和g交替排列（即交替排列（即tgtgtg或或tg tg tg）的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一
12、个螺旋周期包的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称括三个结构单元，称31螺旋。螺旋。无规线团是无规线团是线形线形高分子在溶液或熔体中的高分子在溶液或熔体中的主要形态主要形态。由。由于碳碳键角为于碳碳键角为109.5，一个键的自转会引起相邻键绕，一个键的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形其共转，轨迹为圆锥形(图图12)。高分子链有成千上万。高分子链有成千上万个单键，个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的的形态。图形态。图13以以100个碳链为例说明了这个问题。个碳链为例说明了这个问题。二、分子尺寸、形态及构象表征方法二、
13、分子尺寸、形态及构象表征方法1、分子尺寸、形态：、分子尺寸、形态：粘度法、光散射法、凝胶渗透色谱法（粘度法、光散射法、凝胶渗透色谱法（GPC）、）、渗透压法渗透压法2、构象转变：、构象转变： 粘度法、核磁（粘度法、核磁（NMR）、旋光法（）、旋光法（ORD）、荧）、荧光光谱法光光谱法1.3.3 高分子链柔顺性高分子链柔顺性一、柔顺性：一、柔顺性：高分子链能改变其构象或形态的卷、伸性高分子链能改变其构象或形态的卷、伸性 （性能不同于低分子的主要原因）（性能不同于低分子的主要原因）二、静态柔顺性二、静态柔顺性单键内旋转时由于非邻近原子之间的相互作用使反式和单键内旋转时由于非邻近原子之间的相互作用使
14、反式和旁式之间相互跃迁的位垒（旁式之间相互跃迁的位垒（ E）不等，两者之差为）不等，两者之差为 。1.如果如果 很小，小于热能很小，小于热能KT，即，即 / KT1时，相间的单时，相间的单键处于反式和旁式的几率差不多，则一条高分子链中反键处于反式和旁式的几率差不多，则一条高分子链中反式和旁式构象无规排列，使链呈无规线团，较柔顺。式和旁式构象无规排列，使链呈无规线团，较柔顺。2. 如果如果 / KT值稍微增加，则单键的反式构象占值稍微增加，则单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体还是柔优势，使链的局部变刚性，而从链的整体还是柔顺的。顺的。由此，可以把这条链看作由许多刚性由此，可以把
15、这条链看作由许多刚性“链段链段”组组成的柔性链，把每个链段看作一个联结单元，即成的柔性链，把每个链段看作一个联结单元，即lp， lp比单键长度比单键长度l要长，取决于要长，取决于 / KT。持续长度持续长度a(或或q, lp)：无限长的自由旋转链在第一：无限长的自由旋转链在第一个键方向个键方向(Z轴轴)上的投影，反映分子链的支撑能力。上的投影，反映分子链的支撑能力。 lp=l exp( /kT) 0, lp l (最柔顺）最柔顺） 增大，增大， /kT 1, 刚性增加。刚性增加。 当当lp大到与整个链长度大到与整个链长度L （L=nl)一样时，一样时， lp=L,高分子链相当于由一个高分子链相
16、当于由一个刚性的链段刚性的链段组成，即最刚性的棒状组成，即最刚性的棒状分子。分子。由此，链的静态柔顺性可由链段长度由此，链的静态柔顺性可由链段长度lp与整个分与整个分子长度之比表示。子长度之比表示。三、动态柔顺性：内旋转造成反式、旁式构三、动态柔顺性：内旋转造成反式、旁式构象之间的转变需要一定时间象之间的转变需要一定时间 p（持续时间），（持续时间），它与它与 E（位垒）有关。（位垒）有关。 p= 0 exp( E /kT) 当当 E kT， p=10-11 （秒），即时间（秒），即时间短，柔顺性高短，柔顺性高注：注：静态柔顺性和动态柔顺性是两种概念，有时静态柔顺性和动态柔顺性是两种概念，有时
17、一致，有时不一致。一致，有时不一致。例：例：带有庞大侧基具有带有庞大侧基具有一定静态柔性一定静态柔性的链，位垒很的链，位垒很高，相当于被高，相当于被冻结冻结成某种构象的成某种构象的random coil，与弯曲，与弯曲的金属丝类似。一般的金属丝类似。一般random coil在稀溶液应有无数构在稀溶液应有无数构象，但是由于这种链象，但是由于这种链动态柔顺性差动态柔顺性差稀溶液中表稀溶液中表现为现为单链玻璃单链玻璃。第四节第四节 高分子链的构象统计高分子链的构象统计1. 当分子量确定后，由于分子构象的改变，分子尺寸随之当分子量确定后，由于分子构象的改变，分子尺寸随之改变。因此，要寻找一个改变。因
18、此，要寻找一个表征分子尺寸的参数表征分子尺寸的参数，藉以描，藉以描述分子构象述分子构象高分子的末端距高分子的末端距h 。2. 无规线团的两个末端的直线距离称为末端距无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h。当相对。当相对分子质量相同时，分子质量相同时，h反映链的反映链的卷曲程度（即柔顺性）卷曲程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h反映反映高分子的高分子的尺寸尺寸。 3. h是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用标量表征高分子的尺寸，称为均方末端距，也常用均用标量表征高分子的尺寸，称为均方末
19、端距，也常用均方根末端距来表征，它的量纲与长度单位一致。方根末端距来表征，它的量纲与长度单位一致。均方末端距的计算公式可由几何计算法导出均方末端距的计算公式可由几何计算法导出 1.4.1 均方末端距几何算法均方末端距几何算法一、自由结合链一、自由结合链 假设：无键角限制；旋转自由；任何方向取假设：无键角限制；旋转自由；任何方向取 向几率相等。向几率相等。 键长键长l , 如如PE 1.54 键角键角180o- =109o28 ( 为补角为补角) 键数键数 n 末端距：各个键向量之和末端距：各个键向量之和 令令: e为单位向量，为单位向量， 按向量运算规则由（按向量运算规则由（1-1）得出）得出
20、 各方向取向几率相等，则第二项为各方向取向几率相等，则第二项为0， (1-1)(1-2)(1-3)iiell)2(11122,nijjnijfeenlhi22,nlhjf二、伸直链：二、伸直链：1. 完全伸直链完全伸直链键数为键数为n，每个键长为，每个键长为l，n个键的方向都一致，个键的方向都一致，整个链为一条整个链为一条直线直线，则完全伸直链的末端距的平方为：则完全伸直链的末端距的平方为： h2=n2l2 远大于自由结合链末端距的平方远大于自由结合链末端距的平方2. 2. 按锯齿形计算其伸直长度按锯齿形计算其伸直长度Lmax Lmaxnlcos（/2） （2/3）1/2 nl0.82nlL2
21、max（2/3）n2l2三、自由旋转链三、自由旋转链 假设：链自由旋转，无空间位阻，键角固定假设：链自由旋转，无空间位阻，键角固定 求：各键在求：各键在i 键方向上的投影键方向上的投影 ei ei 1 = cos ei ei 2 = cos2 ei ei m = cosm由（由（1-2）式，各向量的和可展开为）式，各向量的和可展开为由此得（由此得（1-5）（1-4）（1-5）利用无穷级数利用无穷级数 (1-6) xxxx11.12xxxxxkk11.112(1|x|0)cos1 ()cos1 (cos2cos1cos1222.nrfnlhcos1cos122,nlhrf(1-7)例如：PE c
22、os=cos(180o-109o28)=1/3四、实际高分子链四、实际高分子链键角固定，有空间位阻，考虑内旋转角键角固定，有空间位阻，考虑内旋转角，链，链实际上较伸展实际上较伸展，则，则 为：22,2nlhrf大于自由结合链的均方末端距大于自由结合链的均方末端距cos 为旋转角受阻函数为旋转角受阻函数综合以上：综合以上：L2max 式中：式中：E（）为内旋转能垒。由于受阻函数很）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。比复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。比较接近较接近状态实测值状态实测值l高分子链的形态有微构象与宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分：
23、微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态l构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。起的结构单元在空间的不同排布。l构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？ 高分子链的运动是以高分子链的运动是以链段链段为单元的，是蠕动。为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、伸直链、无规线团、折叠链、锯齿链、螺旋链锯齿链、螺旋链等。等。 高分子链的构象高分子链的构象
