1、 矿物材料制备技术之矿物材料制备技术之 膨润土的深加工及应用膨润土的深加工及应用4.5 4.5 膨润土膨润土4.5.1 膨润土的化学成分、结构膨润土的化学成分、结构 膨润土又叫膨润土又叫蒙脱土蒙脱土，是以，是以蒙脱石蒙脱石为主为主要成分的层状硅铝酸盐。除主要成分为要成分的层状硅铝酸盐。除主要成分为蒙蒙脱石外脱石外，还含有高岭石、伊利石、长石、，还含有高岭石、伊利石、长石、水云母、方英石、方解石、石膏、沸石、水云母、方英石、方解石、石膏、沸石、石英、黄铁矿等矿物。石英、黄铁矿等矿物。膨润土资源国内分布情况膨润土资源国内分布情况蒙脱石的结构式：蒙脱石的结构式：膨润土的工艺特性膨润土的工艺特性（1）
2、膨胀性）膨胀性（2）吸附性）吸附性（3）阳离子交换性能）阳离子交换性能（4）悬浮性和分散性）悬浮性和分散性（5）粘结性）粘结性（6）稳定性）稳定性（7）无毒性）无毒性（8）可塑性）可塑性膨润土的应用膨润土的应用传统用途：传统用途： 陶瓷、耐火材料、玻璃、铁矿球团及钻井泥浆等陶瓷、耐火材料、玻璃、铁矿球团及钻井泥浆等新用途主要有：新用途主要有： 以膨润土为吸附剂处理废水中的重金属离子和有以膨润土为吸附剂处理废水中的重金属离子和有机物；膨润土经碱处理制成无机凝胶，可用做牙膏的机物；膨润土经碱处理制成无机凝胶，可用做牙膏的粘结剂、农药的悬浮剂、铸造涂料的粘结剂、橡胶和粘结剂、农药的悬浮剂、铸造涂料的
3、粘结剂、橡胶和塑料的分散剂；塑料的分散剂；膨润土素有膨润土素有“万能万能”粘土之称，广泛应用于冶金、石粘土之称，广泛应用于冶金、石油、铸造、食品、化工、环保及其它工业部门。油、铸造、食品、化工、环保及其它工业部门。4.5.2 4.5.2 膨润土的深加工及应用膨润土的深加工及应用4.5.2.1 提纯膨润土提纯膨润土4.5.2.2 钠化改型钠化改型4.5.2.3 有机改性有机改性4.5.2.4 活性白土活性白土4.5.2.1 提纯膨润土提纯膨润土 膨润土的提纯方法膨润土的提纯方法一般分为物理提纯方法和化学一般分为物理提纯方法和化学提纯方法。提纯方法。物理提纯方法物理提纯方法即选矿提纯方法，目前膨润
4、土选矿加工即选矿提纯方法，目前膨润土选矿加工方法主要有干法、湿法两种，干法选矿适用于原矿品方法主要有干法、湿法两种，干法选矿适用于原矿品位高，生产能力大的矿山，而湿法选矿加工方法主要位高，生产能力大的矿山，而湿法选矿加工方法主要用于低品位原矿的提纯。用于低品位原矿的提纯。化学提纯法：化学提纯法：是由于蒙脱石晶格的取代作用而带负电，是由于蒙脱石晶格的取代作用而带负电，又因晶体破键边缘带正电，在水介质中被正电荷吸引，又因晶体破键边缘带正电，在水介质中被正电荷吸引，形成形成“工工”字型缔合结构，使细粒固体杂质被这种缔字型缔合结构，使细粒固体杂质被这种缔合结构所支撑或包裹。若加入磷酸盐，磷酸根离子被合
5、结构所支撑或包裹。若加入磷酸盐，磷酸根离子被吸附于蒙脱石的正电荷边缘，使蒙脱石变成双负电荷吸附于蒙脱石的正电荷边缘，使蒙脱石变成双负电荷胶体，彼此之间相互排斥，消除了缔合结构，使细粒胶体，彼此之间相互排斥，消除了缔合结构，使细粒固体杂质失去支撑，靠重力作用迅速下沉。固体杂质失去支撑，靠重力作用迅速下沉。选矿提纯中的选矿提纯中的干法干法为目前国内外主要的选矿传统方为目前国内外主要的选矿传统方法，它适用于蒙脱石含量为法，它适用于蒙脱石含量为80%以上的膨润土的选以上的膨润土的选矿。提纯过程：矿。提纯过程：将采掘的原矿粉碎至将采掘的原矿粉碎至10mm；再经回转窑干燥，由回转筛除去再经回转窑干燥，由回
6、转筛除去10mm以上的矿以上的矿石；石；将干燥好的矿石加入料斗中再用粉碎分级机进一将干燥好的矿石加入料斗中再用粉碎分级机进一步粉碎，分级除杂质；步粉碎，分级除杂质；最后经旋风收尘器收集，打包可得到产品。最后经旋风收尘器收集，打包可得到产品。该法提纯效果好，回收率高，但是对于低品位的膨该法提纯效果好，回收率高，但是对于低品位的膨润土的提纯是不利的。润土的提纯是不利的。 选矿提纯中的选矿提纯中的湿法湿法是七十年代发展起是七十年代发展起来的，适用于蒙脱石含量为来的，适用于蒙脱石含量为30%80%的低的低品位膨润土的提纯，主要是以水为媒介，品位膨润土的提纯，主要是以水为媒介，然后施加各种外力（如离心力
7、等），并利然后施加各种外力（如离心力等），并利用膨润土中蒙脱石与杂质密度的差异，而用膨润土中蒙脱石与杂质密度的差异，而使杂质和蒙脱石分离，达到纯化的效果。使杂质和蒙脱石分离，达到纯化的效果。根据提纯方式的不同，湿法还可以分为自根据提纯方式的不同，湿法还可以分为自然沉降法、高速离心法。然沉降法、高速离心法。自然沉降法自然沉降法，亦称水洗法，该法是依据膨润土中蒙，亦称水洗法，该法是依据膨润土中蒙脱石与杂质密度的差异，以及蒙脱石晶胞能在水介质脱石与杂质密度的差异，以及蒙脱石晶胞能在水介质中充分分散的特性，使杂质与蒙脱石分开。其主要工中充分分散的特性，使杂质与蒙脱石分开。其主要工艺流程有艺流程有:调浆
8、、多级分选、除水浆、干燥。该法的优调浆、多级分选、除水浆、干燥。该法的优点是设备简单，投资少易操作点是设备简单，投资少易操作;缺点是提纯时间长，产缺点是提纯时间长，产率低，设备占地面积较大，对钙基土的提纯效果不够率低，设备占地面积较大，对钙基土的提纯效果不够理想。理想。高速离心法高速离心法，该法是利用膨润土浆在高速离心力作，该法是利用膨润土浆在高速离心力作用下，使粒度大、密度大的杂质粒子离心分离，在不用下，使粒度大、密度大的杂质粒子离心分离，在不同转速、流量下进行离心，可以获得不同纯度的膨润同转速、流量下进行离心，可以获得不同纯度的膨润土，与自然沉降法相比，其优点是提纯周期短，生产土，与自然沉
9、降法相比，其优点是提纯周期短，生产连续化，设备占地面积小，但消耗大量的能量，成本连续化，设备占地面积小，但消耗大量的能量，成本较高。较高。云南省砚山县的膨润土原矿成分云南省砚山县的膨润土原矿成分提纯工艺提纯工艺称取原矿配成一定浓度的料浆，搅拌称取原矿配成一定浓度的料浆，搅拌5min，静置浸泡一段时间，静置浸泡一段时间搅拌搅拌10min，静置，静置2h，抽提上部悬浮液，抽提上部悬浮液;加入一倍的水，并搅拌加入一倍的水，并搅拌20min，抽提上部悬浮液，抽提上部悬浮液;加入一定量的分散剂加入一定量的分散剂A，搅拌，搅拌20min；静止沉淀；静止沉淀2h，抽提上部，抽提上部悬浮液；分散剂：磷酸盐悬浮
10、液；分散剂：磷酸盐离心分离（离心分离（3000r/min）10min；将分离后的精土在烘箱中烘干，温度控制在将分离后的精土在烘箱中烘干，温度控制在1305左右，磨左右，磨碎后即得到高纯度的膨润土粉末。碎后即得到高纯度的膨润土粉末。4.5.2.2 膨润土的钠化改型膨润土的钠化改型 利用人工钠化处理后的膨润土，具有较大的比利用人工钠化处理后的膨润土，具有较大的比表面积和阳离子交换性能，其物理性能和利用价值表面积和阳离子交换性能，其物理性能和利用价值得到显著提高，具有广阔的市场前景。得到显著提高，具有广阔的市场前景。 膨润土改型是通过离子交换改变蒙脱石层间可膨润土改型是通过离子交换改变蒙脱石层间可交
11、换阳离子的种类，以达到改善蒙脱石或提高膨润交换阳离子的种类，以达到改善蒙脱石或提高膨润土物化性能（尤其是钙基膨润土的物化性能）的目土物化性能（尤其是钙基膨润土的物化性能）的目的。钠基膨润土吸水率大，膨胀容大，阳离子交换的。钠基膨润土吸水率大，膨胀容大，阳离子交换容量大，在水介质中分散性好，胶质价大，胶体悬容量大，在水介质中分散性好，胶质价大，胶体悬浮液触变性，黏度，润滑性好，浮液触变性，黏度，润滑性好，pH值高，热稳定性值高，热稳定性好等，所以膨润土的钠化改型，已成为膨润土改型好等，所以膨润土的钠化改型，已成为膨润土改型的主要技术之一。的主要技术之一。钠化改型的原理：钠化改型的原理： 钠化改型
12、的方法钠化改型的方法干法：干法：即往膨润土干料中加入溶解的钠盐（常为碳酸即往膨润土干料中加入溶解的钠盐（常为碳酸钠，也有氯化钠或六偏磷酸钠等），借助外加的高能钠，也有氯化钠或六偏磷酸钠等），借助外加的高能量机械力的挤压将量机械力的挤压将Na+强制引入蒙脱石层间。这种方强制引入蒙脱石层间。这种方法较难使蒙脱石充分钠化，一般适用于性能要求不高法较难使蒙脱石充分钠化，一般适用于性能要求不高的造浆土等。的造浆土等。湿法：湿法：即悬浮液法，在水介质中添加钠盐并不断搅拌，即悬浮液法，在水介质中添加钠盐并不断搅拌，使蒙脱石充分分散、膨胀而实现钠化。该法易得到高使蒙脱石充分分散、膨胀而实现钠化。该法易得到高质
13、量的钠质蒙脱石。质量的钠质蒙脱石。钠化改型流程钠化改型流程图图 称取精制膨润土称取精制膨润土21g配成配成10：1（液固比）的料浆，用搅拌（液固比）的料浆，用搅拌器搅拌器搅拌10min，转速控制在，转速控制在3000r/min；称取称取 4%（0.84g）的钠盐加入到已配好的料浆中；在水浴）的钠盐加入到已配好的料浆中；在水浴锅中进行搅拌钠化，温度控制在锅中进行搅拌钠化，温度控制在80；搅拌；搅拌30min，钠化时间，钠化时间为为2h（钠化时间从加入钠盐算起）；（钠化时间从加入钠盐算起）；钠化结束后放进干燥箱中干燥，温度控制在钠化结束后放进干燥箱中干燥，温度控制在120左右；左右；将二次钠化改型
14、后的试样研磨过将二次钠化改型后的试样研磨过200目的标准筛后，置于电目的标准筛后，置于电热烘箱中干燥热烘箱中干燥4h，温度控制在，温度控制在105士士5，移入干燥器中冷却，移入干燥器中冷却备用。备用。原土及六份钠化改型试样的物化性能指标表原土及六份钠化改型试样的物化性能指标表钠化时间钠化时间(2h)、钠化温度、钠化温度(80)、钠化剂用量、钠化剂用量(4%)和料浆浓度和料浆浓度(10:1)料浆浓度与吸蓝量的关系料浆浓度与吸蓝量的关系钠盐加入量与吸蓝量的关系钠盐加入量与吸蓝量的关系钠化时间与吸蓝量的关系钠化时间与吸蓝量的关系钠化温度与吸蓝量的关系钠化温度与吸蓝量的关系搅拌时间与吸蓝量的关系搅拌时
15、间与吸蓝量的关系正交实验因素水平表正交实验因素水平表4.5.2.3 膨润土的有机改性膨润土的有机改性 有机粘土在保持了原有的无机结构的基有机粘土在保持了原有的无机结构的基础上，因含有一定的弱极性碳链而具有良好础上，因含有一定的弱极性碳链而具有良好的亲油性，既可在含水的强极性体系中应用，的亲油性，既可在含水的强极性体系中应用，也可用于极性较弱的油性介质中。这类分散也可用于极性较弱的油性介质中。这类分散体由于具有良好的触变性、增稠性、悬浮性体由于具有良好的触变性、增稠性、悬浮性和溶胶稳定性，从而被广泛用作油漆、油墨、和溶胶稳定性，从而被广泛用作油漆、油墨、涂料的防沉剂、流变剂、石油钻井泥浆增稠涂料
16、的防沉剂、流变剂、石油钻井泥浆增稠剂、日用化工产品的稳定剂等。剂、日用化工产品的稳定剂等。有机改性的原理有机改性的原理 有机膨润土一般都是通过对无机膨润土的有机有机膨润土一般都是通过对无机膨润土的有机化改性而得到的。因为蒙脱石特殊的结构特点及其化改性而得到的。因为蒙脱石特殊的结构特点及其所具有的阳离子交换性，使得膨润土具有吸附有机所具有的阳离子交换性，使得膨润土具有吸附有机化合物的能力，成为界面变性的理论基础。有机活化合物的能力，成为界面变性的理论基础。有机活化改性包括化学改性和物理吸附改性。化改性包括化学改性和物理吸附改性。（1）化学改性）化学改性（2）物理吸附改性）物理吸附改性膨润土的有机
17、化及有机膨润土的结构示意图膨润土的有机化及有机膨润土的结构示意图有机改性的方法有机改性的方法 各种用途的有机膨润土是由不同结构的季铵盐阳各种用途的有机膨润土是由不同结构的季铵盐阳离子或具有离子交换能力的有机改性剂与钠基膨润离子或具有离子交换能力的有机改性剂与钠基膨润土发生阳离子交换而制得的，有机膨润土的合成方土发生阳离子交换而制得的，有机膨润土的合成方法通常有湿法、预凝胶法和干法三种方法。法通常有湿法、预凝胶法和干法三种方法。 湿法首先对提纯后的膨润土分散制浆、钠化改型，然后用长碳链有机湿法首先对提纯后的膨润土分散制浆、钠化改型，然后用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间的金属离子，使晶层距扩大至阳
18、离子取代蒙脱石层间的金属离子，使晶层距扩大至1.73.0nm，形成疏，形成疏水的有机膨润土水的有机膨润土;再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。预凝胶法将膨润土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水有预凝胶法将膨润土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂机溶剂(如矿物油如矿物油)，把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，然后分离除去，把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，然后分离除去水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。干法将含水的精选钠基膨润土与有机季铵盐直接混合，用专门的加热混干法将含
19、水的精选钠基膨润土与有机季铵盐直接混合，用专门的加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的有机膨润土。也可以进合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的有机膨润土。也可以进一步干燥、研磨成粉状产品一步干燥、研磨成粉状产品;或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有机溶剂中机溶剂中(如柴油如柴油)，制成凝胶或乳胶体产品。制备过程中需将膨润土和适，制成凝胶或乳胶体产品。制备过程中需将膨润土和适量季钱盐量季钱盐(占膨润土的占膨润土的15%55%)充分混合，在高于季铵盐熔点的温度下充分混合，在高于季铵盐熔点的温度下反应。反应完毕，经研磨、过筛，得到干态物质即
20、为有机膨润土。反应。反应完毕，经研磨、过筛，得到干态物质即为有机膨润土。干法操作简单，生产效率高。干法操作简单，生产效率高。湿法有机改性流程图湿法有机改性流程图在改型后的钠基膨润土中加入去离子水进行一定浓度的稀释，在改型后的钠基膨润土中加入去离子水进行一定浓度的稀释，搅拌均匀后在水浴锅中加热至一定温度；搅拌均匀后在水浴锅中加热至一定温度；用去离子水将有机改性剂配制成一定浓度的溶液，水浴加热使用去离子水将有机改性剂配制成一定浓度的溶液，水浴加热使其溶解完全并搅拌均匀；其溶解完全并搅拌均匀；在一定温度下边搅拌边将有机试剂逐滴加入到稀释后的钠化料在一定温度下边搅拌边将有机试剂逐滴加入到稀释后的钠化料
21、浆中，直到反应完全，然后静置过夜；浆中，直到反应完全，然后静置过夜；用真空泵抽滤，然后用去离子水洗涤除去用真空泵抽滤，然后用去离子水洗涤除去Cl-或或Br ，反复洗涤，反复洗涤直至用直至用0.lM的硝酸银检测无沉淀生成；的硝酸银检测无沉淀生成；将洗涤好的试样放进真空干燥箱里烘干，研磨筛分后即得有机将洗涤好的试样放进真空干燥箱里烘干，研磨筛分后即得有机膨润土样品。膨润土样品。pH值与插层剂百分含量的关系值与插层剂百分含量的关系(a) DTAC (b) CTAB加水量与插层剂百分含量的关加水量与插层剂百分含量的关 (a) DTAC (b) CTAB有机改性剂加入量与插层剂百分含量的关系有机改性剂加
22、入量与插层剂百分含量的关系(a) DTAC (b) CTAB反应时间与插层剂百分含量的关系反应时间与插层剂百分含量的关系(a) DTAC (b) CTAB反应温度与插层剂百分含量的关系反应温度与插层剂百分含量的关系(a) DTAC (b) CTAB钠基膨润土的钠基膨润土的XRD图图CTAB改性的改性的XRD图图DTAC改性的改性的XRD图图改性前改性前DTACCTAB4.5.2.4 活性白土活性白土 在我国，活性白土主要由天然钙基膨润土经过一定在我国，活性白土主要由天然钙基膨润土经过一定方法方法(热、酸等热、酸等)处理制备而成。活性白土主要用于石油处理制备而成。活性白土主要用于石油催化、矿物油
23、及其产品的精练、动植物油的净化脱色，催化、矿物油及其产品的精练、动植物油的净化脱色，也有部分活性白土用于环保领域的也有部分活性白土用于环保领域的“三废三废”处理。处理。用膨润土制备活性白土的工艺大致可分为两类：用膨润土制备活性白土的工艺大致可分为两类：干法活化干法活化(包括焙烧活化和半干法酸热处理包括焙烧活化和半干法酸热处理) 和湿法酸活和湿法酸活化。化。目前国内绝大多数活性白土生产厂家均采用湿法酸活化目前国内绝大多数活性白土生产厂家均采用湿法酸活化工艺。其原理是，用无机酸处理膨润土，溶解杂质、离工艺。其原理是，用无机酸处理膨润土，溶解杂质、离子交换、蒙脱石部分晶格被破坏、其孔隙率增大。子交换
24、、蒙脱石部分晶格被破坏、其孔隙率增大。高温焙烧法：高温焙烧法：将膨润土在马弗炉内以将膨润土在马弗炉内以30/min速率升至一定温度煅烧速率升至一定温度煅烧2h后出炉，冷却后过后出炉，冷却后过120目筛。目筛。硫酸酸化法：硫酸酸化法：将膨润土浸置于将膨润土浸置于0.5mol/L的硫酸的硫酸溶液中，在溶液中，在100的温度下水浴加热的温度下水浴加热3h然后用蒸馏然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干后过水洗涤至中性，烘干后过120目筛。目筛。有机膨润土：有机膨润土：将膨润土置于一定浓度的十六烷将膨润土置于一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，在磁力加热搅拌溶液中，在磁力加热搅拌器上
25、加热并不断搅拌，加热温度控制在器上加热并不断搅拌，加热温度控制在6070，加热搅拌加热搅拌2h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液中无后，过滤，用去离子水洗涤至滤液中无溴离子，过滤后烘干，然后研磨过溴离子，过滤后烘干，然后研磨过120目筛。目筛。焙烧温度与焙烧温度与COD去除率的关系去除率的关系硫酸浓度对吸附效果的影响硫酸浓度对吸附效果的影响CTAB浓度对吸附效果的影响浓度对吸附效果的影响三种改性膨润土在三种改性膨润土在COD浓度为浓度为100mg/L时的吸附性能的比较时的吸附性能的比较酸改性膨润土对重金属离子的吸附酸改性膨润土对重金属离子的吸附 pH值对重金属离子吸附作用的影响值对重金属离子吸附作用的影响改性膨润土用量对重金属离子去除率的影响改性膨润土用量对重金属离子去除率的影响搅拌时间对重金属离子去除率的影响搅拌时间对重金属离子去除率的影响吸附机理吸附机理Thank youThank you！
