1、第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry内容提要内容提要 萘的化学性质（重点）萘的化学性质（重点） 4n + 2 规则（理解）规则（理解）按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三苯对联三苯联四苯联四苯 (4,4-二苯基联苯二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷
2、1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲无色晶体无色晶体,熔点熔点70,沸点沸点254,不溶于水，溶于有机不溶于水，溶于有机溶剂溶剂.7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物123456123456联苯的化学性质与苯相似联苯的化学性质与苯相似取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。若有钝化基团，则发生在异环。是合成多种染料的中间体是合成多种染料的中间体,该化合物有毒该化合物有毒,且有致癌且有致癌可能可能,近来很少用近来很
3、少用.制备制备: 4,4-二硝基苯还原得到二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应联苯胺重排反应氢化偶氮苯氢化偶氮苯(重排重排)重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺联苯胺(4,4-二氨基联苯二氨基联苯)萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%.萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个
4、氢原子也处于同一平面7.2 稠环芳烃稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物萘及其衍生物A:萘的结构萘的结构 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能)
5、.萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长:()()()123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm 12345678或或由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基萘
6、二硝基萘 萘的一元取代物萘的一元取代物 白色晶体白色晶体,熔点熔点80.5,沸点沸点218,有特殊气味有特殊气味(常用作常用作防蛀剂防蛀剂),易升华易升华.不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造大部分用来制造邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐. 萘具有萘具有255kJ/mol的的共振能共振能(离域能离域能),苯苯(高高)具有具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱所以萘的稳定性比苯弱,萘萘比苯容易发生加成比苯容易发生加成 和氧化反应和氧化反应, ,萘的取代反应也比苯容易进行萘的取代反应也比苯容易进行. .(2
7、) 萘的性质萘的性质(A) 取代反应取代反应萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应；磺化等亲电取代反应；萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.(a) 卤化卤化 -溴萘溴萘 (7275 %)+Br2CCl4Br+HBr加热加热萘的萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体硝基萘是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有机溶剂有机溶剂. 常用于制备常用于制备 -萘胺萘胺(合成偶氮染料的中间体合成偶氮染料的中间体): -硝基萘硝基萘 (79 %)(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸
8、硝化+ HNO3H2SO4NO2+H O2NO2Zn + HClNH2H -萘胺萘胺96 %85 %萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c) 磺化磺化 注意反应条件注意反应条件（熟记）（熟记）SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO480165165例例:由由 -萘磺酸碱熔得到萘磺酸碱熔得到 -萘酚萘酚 布赫雷尔反应布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺萘胺(可逆反应可逆反应):利用利用 -萘磺酸的性质制备萘的萘磺酸的性质制备萘的 衍生物衍生物 SO3HNaOHO
9、HH+300例例1: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺OHNH2+NH3亚硫酸铵水溶液亚硫酸铵水溶液150，加压，加压利用该可逆反应利用该可逆反应,按照不同条件按照不同条件,可由萘酚制备萘胺可由萘酚制备萘胺,或由或由萘胺制萘酚萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例例2: -萘胺制备萘胺制备 -萘酚萘酚NH2OHNaHSO3水溶液水溶液加热加热 萘比苯容易起加成反应萘比苯容易起加成反应:生成生成二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成容易异构
10、变成1,2-二氢化萘二氢化萘:(B) 加氢加氢C2H5ONa加热加热萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物不同条件下得到不同氧化产物例例1:一个环被氧化成醌一个环被氧化成醌( -萘醌萘醌):例例2: 一个环在强烈氧化下破裂一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌萘醌邻苯二酸酐邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料增塑料,染料等的原料染料等的原料.(C) 氧化反应氧化反应CCOOOV2O5(空气空气)400500OOCrO3，CH3COOH1015(3) 萘环的取代规律萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复萘衍生物进行取代反应的定位
11、作用要比苯衍生物复 杂杂. 原则上原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定位置以及反应条件来决定.但由于但由于 位的活性高位的活性高,在一般在一般条件下条件下,第二取代基容易进入第二取代基容易进入 位位. 此外此外,环上的原有取代基还决定发生环上的原有取代基还决定发生“同环取代同环取代”还还是是“异环取代异环取代”. 由于它能使和它连接的环活化由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就因此第二个取代基就进入该环进入该环,即发生即发生“同环取代同环取代”.若原来取代基是在若原来取代基是在 位位,则第二取代基主要进入同环的另一
12、则第二取代基主要进入同环的另一 位位.(主要产物主要产物)(A) 当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时例例:(主要产物主要产物) 10 ： 1(次要产物次要产物) 若原来取代基是在若原来取代基是在 位位,则第二取代基主要进入同它则第二取代基主要进入同它相邻相邻的的 位位. :它使所连接的它使所连接的环钝化环钝化,第二个取代基便进入另一环上第二个取代基便进入另一环上,发生发生“异环取代异环取代”.不论原有取代基是在不论原有取代基是在 位还是在位还是在 位位,第二取代基一般第二取代基一般进入另一环上的进入另一环上的 位位.例例2:(B) 当第一个取代基是当第一个取代基是间位
13、定位基间位定位基时时例例1:(1) 蒽的来源和结构蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中蒽存在于煤焦油中,分子式为分子式为C14H1014567892310或或 蒽的所有原子处于同一蒽的所有原子处于同一平面平面.环上相邻的碳原子环上相邻的碳原子的的p轨道侧面相互交盖轨道侧面相互交盖,形成包含形成包含14个碳原子的个碳原子的 分子轨道分子轨道.7.2.2 蒽及其衍生物蒽及其衍生物 蒽为白色晶体蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光具有蓝色的荧光,熔点熔点216,沸点沸点340. 它不溶于水它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯而易溶于苯.(2) 蒽的性质蒽的性质蒽比萘更易发生反应蒽比萘更易发
14、生反应,蒽的蒽的 位位(中位中位)最活泼最活泼,反应一般反应一般 都发生在都发生在 位位.例例1:催化加氢生成催化加氢生成9,10-二氢化蒽二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽二氢化蒽9,10-二氢化蒽二氢化蒽(A) 加成反应加成反应-蒽易在蒽易在9,10位位( 位位)上起加成反应上起加成反应例例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在蒽的加成反应发生在 位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 稳定产物稳定产物:因为因为 位加成产物的结构中还留有两个苯环位加成产物的结构中还留有两个苯环(
15、共振能约共振能约 为为301 kJ/mol),而其它位置而其它位置( 位或位或 位位)的加成产物则留的加成产物则留 有一个萘环有一个萘环(255kJ/mol的共振能的共振能).前者比后者稳定前者比后者稳定.9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽还留有两个苯还留有两个苯环，稳定！环，稳定！9,10-蒽醌蒽醌 工业上一般用工业上一般用V2O5为催化剂为催化剂,采用空气催化氧化法采用空气催化氧化法.(B) 氧化反应氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰克酰 基化反应合成基化反
16、应合成:蒽醌是浅黄色结晶蒽醌是浅黄色结晶,熔点熔点275.蒽醌不溶于水蒽醌不溶于水,也难溶于也难溶于大多数有机溶剂大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中其中 -蒽醌磺酸蒽醌磺酸(染料中间体染料中间体)尤为重要尤为重要,它可由蒽醌磺化得到它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是但取代产物往往是混合物混合物,在有机合成应用上意义不大在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途蒽醌的性质及用途 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式分子式C14
17、H10, 是蒽的同分异构体是蒽的同分异构体.12345678910菲分子中有菲分子中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种.7.2.3 菲菲(1) 菲的结构和编号菲的结构和编号 菲是白色片状晶体菲是白色片状晶体,熔点熔点100,沸点沸点340,易溶于苯易溶于苯和乙醚和乙醚,溶液呈蓝色荧光溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大比蒽大,所以比蒽稳定所以比蒽稳定.例例: 菲的氧化菲的氧化:9,10-菲醌菲醌菲醌是一种农药菲醌是一种农药.(2) 菲的
18、性质菲的性质菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9,10位位.OOCrO3 + CH3COOH 不完全由苯环稠合的稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.苊苊(e)无色针状晶体无色针状晶体芴芴(wu)无色片状结晶无色片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代可被碱金属取代:水解水解从煤焦油中分离芴从煤焦油中分离芴7.2.4 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.有机化合物与环境污染有机化合物与环境污染 1,2,5,6-二苯并
19、蒽二苯并蒽(显著致癌性显著致癌性)芘芘(bi)3,4-苯并芘苯并芘 (高度致癌性高度致癌性)1256多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性(1) 当蒽的当蒽的10位或位或9位上有烃基时位上有烃基时,其致癌性增加其致癌性增加:6-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 致癌烃致癌烃多为多为蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物2-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲(2) 致癌烃中的菲衍生物致癌烃中的菲衍生物讨讨 论论 煤焦油的组成、利用与精细化工煤焦油的组成、利用与精细化工 防护与污染的治理防护与污染的治理 焦化厂职工的
20、癌症发病率焦化厂职工的癌症发病率不高于其他行业不高于其他行业 煤化工的发展前景煤化工的发展前景（1）芳香性首先是由于）芳香性首先是由于 电子离域而产生的稳定性所电子离域而产生的稳定性所致致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化难氧化,难难加成加成,易亲电取代易亲电取代,而尽量保持其芳核不变而尽量保持其芳核不变;（2）结构上）结构上,具有高度的碳氢比具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长对典型单环体系键长平均化平均化,而单双键交替现象不十分明显而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处构成环的原子处于于同一平面同一平面(或接近同一平面或接近同一平面).参加参
21、加共轭的共轭的 电子数电子数符合符合4n+2个个(n=0,1,2,.);（3）* *磁性能磁性能, ,具有具有 电子的环电流和抗磁性电子的环电流和抗磁性, ,较强的环较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来. .这是芳香性的重这是芳香性的重要标志要标志. .7.3 非苯芳烃非苯芳烃芳香性化合物具有如下性质芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共闭合的环状共轭体系轭体系 -如果一个单如果一个单环环状化合物只要它具有状化合物只要它具有平面平面的离域体的离域体系系,它的它的 电子数为电子数为4n+2个个(n=0,1,2,.整数整数),就具有芳香就具有芳香性性.其中其中n
22、相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数数(或组数或组数).这就是休克尔规则这就是休克尔规则. 环多烯的通式为环多烯的通式为: CnHn当一个环多烯分子所有的碳原子当一个环多烯分子所有的碳原子(n个个)处在处在(或接近或接近)一个平面时一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的的p原子轨道原子轨道(未参加杂化未参加杂化),它们就可以组成个它们就可以组成个n分子分子轨道轨道.休克尔休克尔(Hckel)规则规则闭合的环状闭合的环状共轭体系共轭体系(1) 环多烯的分子轨道和休克尔环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则规
23、则环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级和基态电子构型分子轨道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出分子轨道法计算得出,1931年年, Hckel)环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级图分子轨道能级图 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的的倍数倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是这就是4n+2数目合理性所在数目合理性所在.补充：补充：环多烯化合物环多烯化合物(符合通式符合通式CnHn) 电子数的计算电子数的计算 电子数电子数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) + 负电荷数负电荷数
24、= 环中碳原子数环中碳原子数(n) - 正电荷数正电荷数注注: 上式中的碳原子数上式中的碳原子数n为采取为采取sp2杂化的碳原子数杂化的碳原子数,即参即参加离域体系的碳原子数加离域体系的碳原子数.比如：比如： 环戊二烯的环戊二烯的 电子数为电子数为4.其碳原子总数是其碳原子总数是5,它有一个它有一个碳原子为碳原子为sp3杂化杂化,它的分子式它的分子式C5H6,不符合通式不符合通式CnHn. 环多烯环多烯(CnHn)的的 电子数电子数 电子数电子数 = 4 . 两个两个 电子占据能电子占据能量最低的成键轨道量最低的成键轨道,两个简并的非两个简并的非键轨道各有一个键轨道各有一个 电子电子. 这是个
25、极不稳定的双基自由基这是个极不稳定的双基自由基. -凡电子数符合凡电子数符合4n的离域的平面环的离域的平面环状体系状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子少两个电子,也就是说也就是说,都含有半充满的电子构型都含有半充满的电子构型,这类化这类化合物不但没有芳香性合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多多烯烃要高的多,即它们的即它们的稳定性很差稳定性很差.所以通常叫做反所以通常叫做反芳香性化合物芳香性化合物.例例1: 判断环丁二烯的芳香性判断环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物环辛
26、四烯环辛四烯 电子数电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子环辛四烯为非平面分子,4n规则规则不适用不适用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质具有烯烃的性质,是非芳香性化合是非芳香性化合物物. 环辛四烯二负离子的形状为环辛四烯二负离子的形状为平面八边形平面八边形,10 个电子个电子,符合符合Hckel规则规则,具有芳香性具有芳香性.环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子例例2: 判断环辛四烯的芳香性判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子? 电子数电子数 = 2 取代反应取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐环丙烯正离子的盐
27、:(2) 环丙烯正离子环丙烯正离子有芳香性有芳香性 环戊二烯无芳香性环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子的生成（显环戊二烯负离子的生成（显酸性酸性-H+）: 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 电子数电子数 = 6强碱强碱( (叔丁醇钾叔丁醇钾) )sp3sp2(3) 环戊二烯负离子环戊二烯负离子有芳香性有芳香性-卓卓正离子（离去的是正离子（离去的是H-） 制取制取:环庚三烯正离子有六个环庚三烯正离子有六个 电子电子,它们离域分布在七个它们离域分布在七个碳原子上碳原子上.符合休克尔规则符合休克尔规则,所以它具有芳香性所以它具有芳香性.三苯甲基正离子三苯甲基正离子(4) 环庚三烯正离子环庚三烯正离子有芳香
28、性有芳香性下列化合物哪个的酸性最强？下列化合物哪个的酸性最强？（1） （2） （3）提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即哪个失去即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。后形成的离子具有芳香性。答案：答案：(1)。注意（注意（3）如形成芳香性离）如形成芳香性离子子(环庚三烯正离子环庚三烯正离子)离去的是离去的是H-离子。离子。 -通常将通常将n10的环多烯烃的环多烯烃CnHn叫做叫做轮烯轮烯 (A) 10轮烯轮烯-又叫环癸五烯又叫环癸五烯 10轮烯有轮烯有10个个 电子电子,但不稳定但不稳定.由于它中间两个环由于它中间两个环内氢彼此干扰内氢彼此干扰,使环离
29、开平面使环离开平面,破坏了共轭破坏了共轭,因此失去芳因此失去芳香性香性.除去两个反式除去两个反式环内氢环内氢(5) 轮烯轮烯补充：补充：14轮烯也是同样为轮烯也是同样为非非芳香性。芳香性。 只计算成环原子只计算成环原子外围外围(即周边即周边)的的 电子数电子数.萘萘 电子数电子数=10蒽蒽 电子数电子数=14菲菲 电子数电子数=14芘芘 电子数电子数=16 (周边周边14)(B) 稠环化合物芳香性的判断稠环化合物芳香性的判断 是平面形分子是平面形分子 电子数为电子数为18,符合符合4n+2规则规则,所以具有芳香性所以具有芳香性.18轮烯轮烯16、20轮烯均为非芳香性化合物。轮烯均为非芳香性化合物。(C) 18轮烯轮烯-又叫环十八碳九烯又叫环十八碳九烯本章小结本章小结 掌握掌握萘的化学性质萘的化学性质 了解了解化学致癌物，关心身边的化学化学致癌物，关心身边的化学 理解理解芳香性、反芳香性、非芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性
