1、2022-1-241第八章 原子结构本章的线索是氢光谱与传统力学理论的矛盾-测不准关系-描述微观粒子运动状态的波函数-能级图-电子填充-由电子的填充情况讨论物质（元素原子）的性质。2022-1-242n光谱的基本知识n连续光谱和线状光谱：前者波长连续变化，后者也称原子光谱，是不连续的亮线。n发射光谱和吸收光谱：由一发光源发出的光分解成的光谱即发射光谱，其被其它物质吸收后形成的光谱即吸收光谱如红外,紫外可见等.2022-1-2438.1氢原子结构一.氢原子光谱和玻尔理论1.氢光谱的产生 分光nm 400 500 600 700在可见光区有四条亮线，波长符合Balmer公式 入=Bn2/(n2-4
2、),n=3,4,5,6 随后又发现lyman,Paschen线系,其频率符合Rydberg公式,v=RH(1/n12-1/n22)2.氢光谱与经典力学体系的矛盾电子绕核运动，辐射能量，电子能量减小，最终坠入核中，原子不稳定电子能量连续变化，应得到连续光谱。H2(低压）2022-1-244 3.玻尔的三个假设A.原子核外电子只能在一定轨道上运动，这些轨道的轨道角动量p=mvr=nh/2 ,电子在这些轨道上既不吸收，也不发射能量。(n=1,2,.)B.电子在正常（稳定）状态时，处于能量最低的轨道，原子能量最低，称为基态。吸收能量后可跃迁到能量较高的状态称为激发态。C.电子在不同轨道间跃迁时，其吸收
3、或发射的光子能量等于轨道能量差，即 E2-E1=hv由玻尔假设和经典物理，可知mv2/r = Ze2/40r2E = mv2/2 - Ze2/40rmvr = nh/2 2022-1-245rn = 0n2h2/Zme2 = 0.53n210-10m,En= -Z2me4/802n2h2 = -2.17910-18/n2 J讨论：1）rn,En都是由量子数决定的。能量的量子化导致线状光谱；n=1时，半径最小(玻尔半径)能量最低-2.17910-18J为基态；n ,E 0,电子发生电离。 2）氢原子能级图 BrackettBalmer PaschenLyman 3)玻尔理论的成功和不足2022-
4、1-246二.实物粒子的波粒二象性1.德布罗依假设：（1924年，fr De Broglie） 实物粒子（分子，原子电子等也具有波粒二象性。 对光子，易知，其动量p=mc=E/c=h/入,德氏据此认为对实物粒子，p=mv= h/入.2.电子衍射实验（1927，Davisson,Germer) r L阴极 加速电场 感光片 入= dr/nL2022-1-247n电子衍射实验说明1微观粒子的运动没有确定的轨道2微观粒子的运动是可以被描述的2022-1-2483.测不准原理（1927，Heisenberg)x p h/2 .它指出微粒运动具有二象性，不能被视为符合经典力学运动的粒子。对于微观粒子才有
5、意义例：10-5kg的物体，x=10-10m,则v= 10-19对电子，设x= 10-10m，则其v=6.63x10-34/(2x3.14x9.1x10-31x10-10) =1.x106 m/s 2022-1-2494.电子波的统计解释以一定速度运动的电子（微观粒子），不能准确测其位置，只能知道它在某处出现的几率，是一种几率波，没有固定的轨道。-统计解释2022-1-2410三.波函数和Schrodinger方程1.波函数：微观粒子运动状态可用包含位置，时间的波函数(x,y,z,t)表示。1）它是一数学表达式，本身没有物理意义，但其平方是几率密度。2）在量子力学中，每个称为一个原子轨道，但其
6、实只是表示一种可能的状态。3）每个都有对应的能量。2.薛定谔方程：1)二阶偏微分方程p222.波函数是其合理解求解过程中要转成球坐标。zP(x,y,z)或（r,)对氢原子（或类氢离子）求解结果： x= rsincos En=-2.17910-18Z2/n2J.y y= rsinsin z= rcos2022-1-2411n薛定谔方程也称Hamilton算符,表示一种运算关系,由它用作于波函数,可得轨道能量. 822222222VEhmzyxEVzyxmh 822222222 822222222Vzyxmh2022-1-24122)量子数的得来和相互关系主量子数n：1，2，3，n.角量子数l:
7、0, 1, 2, (n-1)磁量子数m: 0, 1, 2, l.3)允许的状态：对一定的主量子数n，其轨道数目=n2.n 1 2 3 l 0 0 1 0 1 2m 0 0 0 1 1 0 0 1 1 0 1 1 2 -2 轨道 1s 2s 2p 3s 3p 3d每个波函数与一组(n,l,m)相互对应，记为n,l,m 并把l= 0,1,2,3,4,5简记为spdfg态，如2,1,0即2pz2022-1-2413n主层l亚层m原子轨道1K01s01s2L012s2p00,12s2pz,2px,2py3M0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py4N01234s4p4d4f00
8、,10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py2022-1-24144）量子数的物理意义主量子数n:决定轨道能量的主要因素（或唯一因素）氢原子，En= -2.17910-18/n2 J多电子原子， En= -2.17910-18Z*2/n2 J角量子数l:a)决定轨道角动量P= h/2 b)与多电子原子轨道能量有关 c)有电子亚层的含义磁量子数m:决定轨道（或电子云）空间伸展方向。自旋量子数ms:只有两个取值，+1/2or-1/2,即习惯之。实验发现,氢光谱的黄色线由两条靠很近的两条线组成,于是提出电子自旋的概念,并认为电子只有两种可能的自旋状态) 1( ll2022-1-241
9、5n1例:用四个量子数表示N元素的7个电子n2例:O的4个2p电子如何用下列各组表示(1) (2,1,0,1/2) (2) (2,1,0,-1/2)(3) (2,1,1,1/2) (4) (2,1,1,-1/2)(5) (2,1,-1,1/2) (6) (2,1,-1,-1/2)2022-1-2416四.波函数的空间图像解S方程(r,)=R(r)()()=R(r)Y(,)前者称径向波函数，由n,l,后者称角度波函数，由l,m决定。1)径向分布函数它是指在离核距离为r的一个厚dr的球壳中电子出现的几率D（r)=4r2 2. D（r)对r作图即得径向分布图,例a)它不同于2 ，在离核很远及很近处，
10、皆0，中间有极大。b)特点：峰数=n-l;l相同，n大者主峰在外，n相同，l小主峰在外l小的轨道，有更多机会钻到离核更近的位置运动2022-1-2417n氢原子基态1s=(1/a03)1/2e-r/a0其中,R(r)=2(1/a03)1/2e-r/a0 Y(,)=(1/4)1/22022-1-2418氢原子1s轨道几率密度图 径向分布图2022-1-2419部分原子轨道的径向分布图2022-1-2420如 D(r)1s2p 2sr D(r) 3d 4sr2022-1-24212）角度分布函数a)原子轨道角度分布图以PZ轨道为例,Y = Rcos Z Z 轨道角度图电子云角度图b)电子云角度分布
11、图Y2 = Rcos2 注意两者的区别：后者狭长，且总为正单纯的径向函数和角度函数都不是波函数的完整图像。一方面在离核距离不同的位置，电子出现的几率不同，另一方面，在不同的空间方向上（即使等距）电子出现几率也未必相同，总的波函数图像应该是两者的综合。+ _2022-1-2422必须熟记以下原子轨道（即波函数）的形状及空间伸展方向s轨道p轨道 Px,Py,Pzd轨道 dx2-y2,dxy,dxz,dyz,dz2. zzzy y yx dx2-y2 x dxy x dxz zzydyzydz2-+-+-+-+_-_2022-1-2423轨道形状图6-5原子轨道角度分布示意图(剖面)图6-6电子云角
12、度分布示意图(剖面) 2022-1-2424五 氢原子轨道能级图 E 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s可见对氢原子而言，主量子数相同的轨道E相同2022-1-2425多电子原子轨道能级图 E 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s 2022-1-24268.2多电子原子结构一.多电子原子的轨道能级1.Pauling能级图：a按能量高低分组，能量相近归为一组分七个能级组（1s）（2s2p）（3s3p）（4s3d4p）（5s4d5p）（6s4f5d6p）(7s5f6d7s) b.简并轨道和简并度 2022-1-2427c.n或l相同时，l或n越大，能量越高，
13、如两者都不同，常发生能级交错现象，可用n+0.7l值大小辅助判断。出现能级交错的原因是2.屏蔽效应对多电子原子，近似把其它电子对某电子的排斥作用看作是减小了核对它的有效吸引。这种由于其它电子的存在减小了核对电子有效吸引的作用称屏蔽效应，有效核电荷减小值称屏蔽常数2022-1-2428屏蔽效应示意图+2e-e-He2-e-假想He2022-1-2429Slater规则：1.按主量子数分组，同层s,p轨道一组，d,f轨道单独一组，内组对外组有屏蔽作用，外对内没有2.同组电子间屏蔽常数是0.35（1s轨道0.30），n-1层对n层是0.85，n-2层对n层是1.0，任何内层对d,f轨道都是1.0例M
14、g(12)Z*(1s) = 12 0.30 = 11.70Z*(2s2p) = 12 2x0.85 7x0.35 = 7.85对Ti(22) (1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d2)(4s2)E4s= -2.17910-18(22-10-10 x.85-.35)2/42 =-1.35x10-18 JE3d= -2.17910-18(22-18-.35)2/32 = -3.23x10-18 J这样，对多电子原子，En,l= -2.17910-18(Z-)2/n2 J. 2022-1-24303.钻穿效应：外层电子钻到离核更近位置造成其能量降低的现象称钻穿效应。据此可以解释4s 4p
15、4d 4f及3d 4s能量顺序。2022-1-2431二.核外电子排布原理1.能量最低原理：电子在原子轨道中的排布,尽可能使系统能量最低,也即电子优先进入能量低的轨道,2.Pauli不相容原理：同一原子中没有四个量子数完全相同的电子.3.Hund规则：在n,l相同的简并轨道上,电子优先占据不同轨道，且自旋平行。能量相同的简并(等价)轨道,在全空、半满、全满时,时是较稳定的结构。2022-1-24321s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p2022-1-2433三.原子的电层结构和元素周期系1.原子的电层结构：以上是一般规律，有例外如CrMoWo;NiPdPt
16、等。2.电层结构和周期表1）元素所在周期数=最高主量子数（层数）2）每周期容纳元素数=填满相应能级组所需电子数(有电子占据的能量最高轨道的主量子数n相同，同层）3）最后一电子填在ns,np轨道上的为主族元素，余为副族。主族及IB,IIB族号=最外ns,np轨道电子数目之和（后者比前者多了（n-1)d10），IIIBVIIB族数=ns及次外(n-1)d轨道上电子数目之和。3.周期表的分区：s区、p区、d区(ds区)、f区,各区电层的特点？2022-1-2434nPeriodic table of elements2022-1-2435n元素的分区VIII2022-1-24364.元素性质与周期表
17、1）同族元素，外层电子结构相似，化学性质相近2）同周期左右，外层电子数增加，由典型金属非金属3）主族元素，最高氧化数=族数（OF外），副族，价态多变关于电层结构和周期表，要求由原子序数-所在周期、族-电子层结构-元素的基本性质例:A元素M层比B元素少4个电子,B元素N层比A元素多4个电子,判断AB两种元素的元素符号,所在周期及族2022-1-2437四.Cotton能级图特点 E1.氢原子，主量子数相同的轨道能量简并2.随原子序数增加，轨道能量降低，且l不同的轨道发生分裂3d 4s3.1520号元素，3d4s,21号之后，电子开始填在3d上，其上电子对4s轨道的屏蔽逐渐显现。3d4s1 20原
18、子序数由此我们知道为什么在失电子时，总是先失最外层l高的轨道上的电子2022-1-2438Slater规则：1.按主量子数分组，同层s,p轨道一组，d,f轨道单独一组，内组对外组有屏蔽作用，外对内没有2.同组电子间屏蔽常数是0.35（1s轨道0.30），n-1层对n层是0.85，n-2层对n层是1.0，任何内层对d,f轨道都是1.0例Mg(12)Z*(1s) = 12 0.30 = 11.70Z*(2s2p) = 12 2x0.85 7x0.35 = 7.85对Ti(22) (1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d2)(4s2)E4s= -2.17910-18(22-10-10 x.8
19、5-.35)2/42 =-1.35x10-18 JE3d= -2.17910-18(22-18-.35)2/32 = -3.23x10-18 J这样，对多电子原子，En,l= -2.17910-18(Z-)2/n2 J. 2022-1-24398.3元素基本性质的周期性一.原子半径1.原子半径的划分：共价半径:相同原子间以共价单键结合时,核间距的一半不同原子,如AB,dAB= rA+ rB金属半径:金属晶体中,相邻两原子核距一半.(比共价半径约大10-15%,一般金属为六方密堆积时)范德华半径:(稀气)原子间以V力接近时,相邻原子核距的一半.比共价半径,金属半径大的多.2022-1-2440n
20、2 H He37 122 Li Be B C N O F Ne 152 111 88 77 70 66 64 160 Na Mg Al Si P S Cl Ar186 160 143 117 110 104 99 191 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr227 197 161 145 132 125 124 124 125 125 128 133 122 122 121 117 114 198 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe248 215 181 160
21、 143 136 136 133 135 138 144 149 163 141 141 137 133 217 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po 265 217 173 159 143 137 137 134 136 136 144 160 170 175 155 153 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 188 183 183 182 181 180 204 180 178 177 177 176 175 194元素的原子半径 r (单位：pm)2022-1-24412.原子半径的
22、递变规律1）同周期，左右，层不变，Z *，半径。pauling提出,r=Cn/Z*2)同族，上下，层增加，半径增大3）镧系收缩：镧系元素随原子序数增加，原子半径在总趋势上缩小的现象。A相对于主族及d过渡元素，幅度小B后果：造成其后五、六周期同副族元素半径相近，（加之其价层电子构型相似，故化学性质极为相近）因而矿物共生,分离困难。2022-1-2442Periodic table of elementsIA IIA IIIB VB VIIB VIII IB IIB IIIA VA VIIA 0H HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P S Cl ArK Ca Sc T
23、i V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At RnFr Ra Ac 2022-1-2443二.电离能(I)气态基态原子失去1个电子变为+1价气态阳离子所需能量称为第一电离能。即 A(g) e = A+(g) 记为I1= H.类推有I2,I3等。一般而言，金属元素电离能较小，非金属元素较大电离能的一般递变规律1）I1I2I3,且不同层的电子电离时，相差巨大2）
24、同周期，左右，电离能是一种锯齿形增加。原因：全空、半满、全满的稳定结构。3）同主族，自上而下，电离能下降。过渡元素较不规则，总体先降又升2022-1-2444n例:第二周期元素第一电离能递变规律LiBeBCNOF2s12s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5又例:某元素各级电离能数据:(I1I5kJ/mol)801,2427,3660,25026,32827由此与可见递变规律.2022-1-2445ZI1/(kJmol-1)0 10 20 30 40 502022-1-2446三.电子亲合能（A）基态气态原子得到一个电子成为-1价气态阴离子时所放出的能量称为
25、A1。即A(g) + e = A-(g) A1=- H.类推有A2,A3等。(按电子亲合能的定义,应该是该过程释放能量亲合能为正,但习惯上用负号)可知，元素原子电子亲合能越大，越易得电子，非金属性愈强递变规律同周期，左右，越易得电子，亲合能增加(不规律,全满半满时难得电子,得电子后全半满时易得电子)同族，上下，电离能减小，注意O、F及N的特殊性及原因。2022-1-24472022-1-2448四.电负性简而言之，电负性就是原子吸引电子能力的大小。其值越大，吸引电子能力越强。1932年，Pauling指定F的值为4.0，得到其它元素的相对数值。通常，非金属元素（2.0）大于金属元素（2.0）。
26、一般根据成键原子电负性差值大小判断键型（1.7）规律：主族，上下，减小同同期，左右，增加。2022-1-2449n Hn2.18n Li Be B C N O F n0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98n Na S Cln0.93 2.58 3.16n K Se Brn0.82 2.55 2.96n Rb Te In0.82 2.10 2.662022-1-24502022-1-2451IAEA(International Atomic Energy Agency)OPEC(Orgnization of Petroleum Exporting Countries
27、)核裂变:原子弹及常规的核反应堆使用的铀-235裂变产物可能有三四十种,如23592U + 10n 13945Xe + 9583Sr + 2 10n 14365Ba + 9063Kr + 3 10n 13535I + 9793Y + 4 10n每一个铀核裂变时放出200MeV能量,1kg产生的能量相当于250万吨优质煤燃烧放出的能量.核聚变:氢弹 31H + 21H =24He + 10n同等质量的核燃料,该聚变比铀核裂变释放更多能量.但目前人工聚变只能在氢弹爆炸或加速器中高能粒子碰撞中实现2022-1-2452本章基本内容1.以氢光谱开始，提出了Bohr理论，但它是不彻底的量子论，不能解决深层问题。关于它了解其假设及重要结论。要会简单的计算。纯物理的公式不必记忆2.本章的基本要求是S方程不必记，但简单原子的势能项应会写，清楚波函数、径向及角度分布，spd轨道的形状。四个量子数和spd对原子核外电子的表示。熟悉原子序数、电子构型、周期表中位置、基本性质之间的互换。熟悉原子半径、电离能、亲合能、电负性的递变规律会进行相对大小的比较。
