1、2022-1-241化学动力学化学动力学2022-1-242引引 言言化学动力学化学动力学研究的内容研究的内容: (i) 研究各种因素研究各种因素, 包括浓度包括浓度, 温度温度, 催化剂，催化剂，光照等对化学反应速率的影响光照等对化学反应速率的影响; (ii) 研究反应进行时要经过哪些具体步骤研究反应进行时要经过哪些具体步骤, 即即所谓反应机理所谓反应机理(或叫反应历程或叫反应历程).2022-1-243通过化学动力学的研究可以了解：通过化学动力学的研究可以了解：如何控制反应条件提高主反应的速率；如何控制反应条件提高主反应的速率；如何抑制或减慢副反应的速率；如何抑制或减慢副反应的速率；如何避
2、免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化、变质；老化、变质；还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。2022-1-244化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系化学热力学化学热力学 研究物质变化过程的能量效研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的解决物质变化过程的可能性可能性.化学动力学化学动力学 研究完成该过程所需要的时间研究完成该过程所需
3、要的时间以及实现这一过程的具体步骤以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率即有关速率的规律的规律; 解决物质变化的解决物质变化的现实性现实性.可能性的趋势强弱可能性的趋势强弱与与现实性的速率快慢现实性的速率快慢之间之间没有必然的联系没有必然的联系.2022-1-245反应速率及速率方程反应速率及速率方程表示一化学反应的表示一化学反应的反应速率反应速率和和浓度浓度等参数等参数间的关系式间的关系式, 或表示或表示浓度浓度等参数与等参数与时间时间关关系的方程式系的方程式, 称为称为速率方程速率方程或或动力学方程动力学方程.2022-1-246 锌与硫酸的反应锌与硫酸的反应. 左边烧杯里是左边烧杯里是
4、稀酸稀酸, 反应速反应速率较率较慢慢; 右边烧杯里是右边烧杯里是浓酸浓酸, 反应速率较反应速率较快快.2022-1-2471. 反应速率的定义反应速率的定义化学反应计量式化学反应计量式 BBB0tdnd1tdddefBB 因因 , 所以所以BBdd n 反应速率反应速率 定义为定义为 2022-1-248对于对于恒容反应恒容反应, 定义反应速率定义反应速率 2022-1-249对反应对反应 aA + bB yY + zZ则有则有zybatdcdz1tdcdy1tdcdb1tdcda1ZYBAZYBA 2022-1-2410A, B的消耗速率的消耗速率 tctcddddBBAA tctcdddd
5、ZZYY Y, Z的生成速率的生成速率注意注意: 反应速率反应速率 和和 都与物质都与物质 B 的选择无关的选择无关, 但某物质但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质. 2022-1-2411对于恒温、恒容气相反应，对于恒温、恒容气相反应，v 和和 vB 也也可以分压为基础用相可以分压为基础用相似的方式来定义：似的方式来定义：以及以及tdd1BBpp tddtddZZpAApp,p, 2022-1-2412同样有同样有由于由于 、 ，故，故B BB BB Bp pn n R R T T V Vc c R R T T= = =B BB Bd dd d
6、p pR R T Tc c= =tdd1tdd1tdd1tdd1ZZYYBBAAppppp RTp 2022-1-2413基元反应基元反应: 一步完成的反应一步完成的反应, 没有可由宏观实验没有可由宏观实验方法检测到的中间物方法检测到的中间物. 基元反应为组成一切化基元反应为组成一切化学反应的基本单元学反应的基本单元反应机理（或反应历程）反应机理（或反应历程）:基元反应组合成复基元反应组合成复合反应的方式或先后次序。合反应的方式或先后次序。2 .基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应2022-1-2414例如：例如： H2 + I2 = 2HI I2 + M0 I. + I. + M0 H2
7、 + I. + I. HI + HI I. + I. + M0 I2 + M0 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。学计量方程，而不代表基元反应。2022-1-24153. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程反应分子数反应分子数: 基元反应基元反应方程式中反应物的方程式中反应物的分子数分子数. 从微观上说，它是直接相互碰撞从微观上说，它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数能够发生反应的分子数. .质量作用定律质量作用定律: 基元反应基元反应的速率与各反的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方
8、各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数次为基元反应方程中相应组分的分子数.2022-1-2416单分子反应单分子反应 AP双分子反应双分子反应 2AP ; A + BP 三分子反应三分子反应 3AP ; 2A + BP ; A + B + CP A = dcA/dt = kcA A = kcAcB A = kcA2 A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。2022-1-24174. 化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式复合反应的速率方程是由实验来确定的复合反应的速率方程是由实验来确定的. 实
9、实验表明验表明, 许多反应的速率方程具有幂函数形式许多反应的速率方程具有幂函数形式: BAAAd/dckctc 2022-1-2418 分级数分级数: 式中指数式中指数 , 等等, 分别称为反应组分分别称为反应组分A和和B等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程度度; 可以是整数可以是整数, 分数或负数分数或负数. 负数表示该物质对负数表示该物质对反应起阻滞作用反应起阻滞作用. 反应级数反应级数: 分级数之和分级数之和. n = + + ; 相应反相应反应称为应称为n 级反应级反应. 速率常数速率常数: k, 是反应的特性是反应的特性, 并随温度而变并随温度
10、而变. k的的单位为单位为 (molm 3)1 ns 1或或(moldm 3)1 ns 1，时，时间也可用间也可用min或或h. 2022-1-2419用不同组分的浓度变化来表示反应速率时用不同组分的浓度变化来表示反应速率时, 各速各速率常数与相应的计量系数的绝对值成比例：率常数与相应的计量系数的绝对值成比例：kkkkk ZZYYBBAA 2022-1-2420例如反应例如反应2A + B 3Ptctctcdd31dddd21PBA 因因 BAPPddccktc BAAAddccktc BABBddccktc kkkk 312 PBA可可知知2022-1-2421如反应如反应H2Cl2 2HC
11、l, 速率方程为速率方程为)2/3 ( ddH2/1ClHH2222 ncckt特别提醒特别提醒:反应的级数或分级数必须通过实验来确反应的级数或分级数必须通过实验来确定定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数直接写出计量数直接写出.2022-1-2422 HBr/Br1 ddH22/1BrH222kckct 还有一些还有一些非幂函数型非幂函数型的速率方程的速率方程, 这时谈论级数这时谈论级数或分级数已经没有意义或分级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应一个典型的例子是反应H2Br2 2HBr, 速率方程为速率方程为2022-1-24235. 用气体
12、组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 aA 产物为例产物为例nAAActdcdk/ n级反应，级反应，A 的消耗速率为的消耗速率为基于分压基于分压 A 的消耗速率为的消耗速率为nAApAtdpdpk, 2022-1-2424若反应物若反应物A为理想气体为理想气体, 则在则在T, V一定时一定时, 推导如下推导如下:1AAAAA)( , RTpcRTcRTVnp即即得得将将此此式式代代入入式式 ctdcd nAAAk/ nAnAn1AA1AA)RT()RT(p)RT(tdpdtdcdpkk 2022-1-2425式式中中即即nApnAn1cA(RT)tdpdpkpk
13、 T、V一定时，一定时，dcA/dt和和dpA/dt都可用来表示气体反都可用来表示气体反应的速率，速率常数应的速率，速率常数kA和和kp,A间存在如上关系。间存在如上关系。 n1cp)RT( kk2022-1-24266. 由机理推导非基元反应的速率方程由机理推导非基元反应的速率方程如果知道反应机理如果知道反应机理, 也可根据相应的基元反应的速率方程也可根据相应的基元反应的速率方程导出复合反应的速率方程导出复合反应的速率方程. 如反应如反应 H2I2 2HI的机理的机理:HI2I2HMI2 MI2202 kk1k1MI ,M*I 0211,I211,I22 kk 若高能分子和低能分子占单位体积
14、中总分子数若高能分子和低能分子占单位体积中总分子数M的分数分别的分数分别为为 x 和和 y, 当温度一定时当温度一定时, x 和和 y为常数为常数. 则则MI MI MI MI 21211,I21211,I22 kykkxk 实验证明此正逆反应能迅速达到平衡实验证明此正逆反应能迅速达到平衡, 故故MI MI 2121 kk2022-1-2427 I I )( /I/I 221122cccKKKkk 为为动动力力学学平平衡衡常常数数即即以以HI的生成速率来表示总反应速率的生成速率来表示总反应速率, 则按质量作用定律则按质量作用定律IH ) I (HIHdHId222222222ccKkKkkt IHdHId 222ktKk kc 则则令令这就是由该反应的机理导出的速率方程这就是由该反应的机理导出的速率方程, 与实验结果一致与实验结果一致. 该方程的形式符合质量作用定律该方程的形式符合质量作用定律, 这是这个反应长期以来被认这是这个反应长期以来被认为是基元反应的一个原因为是基元反应的一个原因.由假设的机理导出的速率方程与实验结果一致由假设的机理导出的速率方程与实验结果一致, 是证实该是证实该机理的一个必要条件机理的一个必要条件.
