1、00-7-281催化作用的通性催化作用的通性1. 引言引言 催化作用催化作用: 催化剂通过参与反应来加速反应催化剂通过参与反应来加速反应, 但是其本身能在反应中复原但是其本身能在反应中复原, 这种作用称为这种作用称为催化作用催化作用. 自动催化作用自动催化作用: 某些反应本身的产物所具有某些反应本身的产物所具有的催化作用的催化作用.如高锰酸钾与草酸的反应如高锰酸钾与草酸的反应, 其产其产物物Mn2+对反应有催化作用对反应有催化作用.00-7-282 催化反应可分为单相催化和多相催化催化反应可分为单相催化和多相催化. 催化剂与反催化剂与反应物都在同一相里为单相催化或均相催化应物都在同一相里为单相
2、催化或均相催化, 如酯在如酯在酸或碱催化下的水解酸或碱催化下的水解. 若催化剂在反应系统中自成若催化剂在反应系统中自成一相则为多相催化或非均相催化一相则为多相催化或非均相催化, 如用固体催化剂如用固体催化剂来加速液相或气相反应来加速液相或气相反应. 催化作用很普遍催化作用很普遍. 一些偶然的杂质一些偶然的杂质, 尘埃尘埃, 甚至容器甚至容器表面也有可能产生催化作用表面也有可能产生催化作用. 如在如在200下溴与乙下溴与乙烯的气相加成反应就可以在玻璃容器表面的催化烯的气相加成反应就可以在玻璃容器表面的催化下进行的下进行的. 在近代化工生产中在近代化工生产中, 催化作用的应用也催化作用的应用也十分
3、普遍且重要十分普遍且重要.00-7-283 一种含一种含Pt-Pd-Rh催化剂的催化剂的汽车尾气转化器汽车尾气转化器. 内有钢合内有钢合金加热器在数秒内使催化剂金加热器在数秒内使催化剂升温至升温至400而得以活化而得以活化, 从从而及时处理汽车发动时排放而及时处理汽车发动时排放的大量尾气的大量尾气, 减少空气污染减少空气污染. Au-Pd制成的金属网被用来催化制成的金属网被用来催化由氨气制取硝酸的反应由氨气制取硝酸的反应.00-7-2842. 催化剂的基本特征催化剂的基本特征催化剂参与反应催化剂参与反应, 但反应终了时但反应终了时, 其化学性质其化学性质和数量均不变和数量均不变.催化剂只能缩短
4、达到平衡的时间催化剂只能缩短达到平衡的时间, 而不能改而不能改变平衡状态变平衡状态. 催化剂同时提高正向和逆向反催化剂同时提高正向和逆向反应速率应速率.11 kkK催化剂不改变反应系统的始末状态催化剂不改变反应系统的始末状态, 当然也当然也不改变反应热不改变反应热.00-7-285催化剂对反应的加速作用具有选择性催化剂对反应的加速作用具有选择性. 如如250时时, 乙烯与空气中氧反应乙烯与空气中氧反应, 可能平行地生成环氧乙烷可能平行地生成环氧乙烷, 乙乙醛醛, 或或CO2和和H2O. 用银催化剂只选择性地加速生成用银催化剂只选择性地加速生成环氧乙烷的反应环氧乙烷的反应; 用钯催化剂只加速生成
5、乙醛的反用钯催化剂只加速生成乙醛的反应应. 对连串反应对连串反应, 合适的催化剂可使反应停留在某一合适的催化剂可使反应停留在某一步或几步步或几步.%100 原原料料的的总总转转化化量量量量转转化化为为目目的的产产品品的的原原料料选选择择性性00-7-286乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为 20多种产品多种产品: .OHOHHCHOHCHCHCHCHC450400OCrZnOOHO)HC(C250OAlOHHCC360350ThOOAlHCHOCHC250200CuOHHC294Na2222o322252o32242o23223o52或或 合成氨反应的
6、催化剂选择性为合成氨反应的催化剂选择性为100%.3 Fe OAlO,K 22NH2H3N322 00-7-2873. 催化反应的一般机理催化反应的一般机理催化剂的作用机制催化剂的作用机制: 催化剂与反应物生成不稳定的中催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物间化合物, 改变了反应途径改变了反应途径, 降低了表观活化能降低了表观活化能, 或增或增大了表观频率因子大了表观频率因子.假设催化剂能加速反应假设催化剂能加速反应A+B AB, 若机理为若机理为KABBAKAKK A211 kkk00-7-288若对行反应能很快达到平衡若对行反应能很快达到平衡, 则则KA11AKKAAK11 ,cckkccc
7、cKkkc BABAK112BAK2ABddckcccckkkccktc 总反应速率为总反应速率为00-7-289K112ckkkk 故表观速率常数故表观速率常数RTERTEEEaaaaecAecAAA k K0K1122,1,1,211 EEEE 表表观观活活化化能能只要催化反应的表观活化能只要催化反应的表观活化能E小于非催化小于非催化反应的活化能反应的活化能E0 , 则在指前因子变化不大时则在指前因子变化不大时反应速率显然是要增加的反应速率显然是要增加的.上述机理可用能峰上述机理可用能峰示意图表示示意图表示.00-7-2810势势能能A+B+KAK+BAB+KAKABKABE1E1E2EE
8、0反应途径反应途径 活化能与反应途径示意图活化能与反应途径示意图不难推想不难推想, 那些不易与反应物作用那些不易与反应物作用, 或虽能作用但或虽能作用但将生成稳定中间化合物的物质将生成稳定中间化合物的物质, 不能成为催化剂不能成为催化剂.00-7-2811 但有时在活化能相差不大的情况下但有时在活化能相差不大的情况下, 催化催化反应的速率却相差很大反应的速率却相差很大. 如甲酸的分解反应如甲酸的分解反应 HCOOH H2 + CO2 在不同催化剂表面上的速率相差很大在不同催化剂表面上的速率相差很大. 在玻璃在玻璃或铑上的活化能几乎相等或铑上的活化能几乎相等, 而反应速率相差而反应速率相差10000倍倍. 这可能由于铑的单位表面上的活性中这可能由于铑的单位表面上的活性中心大大超过玻璃心大大超过玻璃, 而使两者的表观指前因子相而使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的差悬殊所造成的.00-7-2812甲酸在不同表面上的分解速率甲酸在不同表面上的分解速率表表 面面E/kJ mol 1相相 对对 速速 率率玻玻 璃璃1021金金9840银银13040铂铂922000铑铑10410000本章完本章完
