1、13.5 3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 1. 热力学第三定律热力学第三定律 (1) (1) 热力学第三定律的实验基础热力学第三定律的实验基础 在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现：在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现： 随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降 当温度趋于当温度趋于0 K时，熵变最小时，熵变最小在此基础上，在此基础上，Nernst1906Nernst1906年提出如下假定：年提出如下假定： 凝聚系统恒温过程的熵变随着绝对温度趋于凝聚系统恒温过程的熵变随着绝
2、对温度趋于0K而趋于零而趋于零. . 该定理也可认为是第三定律的原始形式。该定理也可认为是第三定律的原始形式。)(0)K0(S0SlimTTK0T凝凝聚聚系系统统或或 2在不违背在不违背Nernst热定理的前提下，为了应用方便，热定理的前提下，为了应用方便，1911年年Planck进一步做了如下假定：进一步做了如下假定： 0 K下凝聚态、纯物质的熵为零，即下凝聚态、纯物质的熵为零，即* *(0 K , )0(0 K , )0凝聚态S S= =0K下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（凝聚相态，故为了更
3、严格起见，路易斯（Lewis G N）和）和吉布森（吉布森（Gibson G E）在）在1920年对此进行了严格界定，提年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨加科学、严谨3（2 2） 热力学第三定律热力学第三定律纯物质、完美晶体、纯物质、完美晶体、0K0K时的熵为零，即时的熵为零，即* *(0 K , )0(0 K , )0完美晶体S S= =热力学第三定律最普遍的表述热力学第三定律最普遍的表述 与熵的物理意义一致：与熵的物理意义一致：0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小下、纯物质、完
4、美晶体的有序度最大，其熵最小完美晶体微观状态数完美晶体微观状态数 = 1，由玻耳兹曼熵定理，由玻耳兹曼熵定理S = kln 知，熵也为零知，熵也为零4例：例：NO、CO等不对称分子的晶体：等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：完美晶体排列应：NO NO NO NO； 实际晶体排列：实际晶体排列： NO NO ON ，S*(0K) 0完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) 052. 2. 规定熵与标准熵规定熵与标准熵 相对于相对于 这一基准，一定量
5、的这一基准，一定量的B物物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规定熵规定熵1mol物质在标准态下、温度物质在标准态下、温度T 时的规定熵即为温度时的规定熵即为温度T 时时的标准摩尔熵的标准摩尔熵* *(0 K , )0(0 K , )0完美晶体S S= =气态气态B物质标准摩尔熵的获得：物质标准摩尔熵的获得：）（TSm6温度的下标温度的下标f代表熔化，代表熔化，b代表沸腾；代表沸腾；pg代表理想气体代表理想气体 7298.15K下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定298.15K、各反应组分均处于标准
6、态时，进行、各反应组分均处于标准态时，进行1mol反应反应进度的熵变即为标准摩尔反应熵：进度的熵变即为标准摩尔反应熵：3. 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。在恒定温度在恒定温度T下下, , 且各组分都处于标准态时且各组分都处于标准态时, , 某反应的某反应的熵变即温度熵变即温度T T下该反应的下该反应的标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 。如对反应：。如对反应： aA(g)bB(g)lL(g)mM(g)T(Smr )T, g(bS)T, g(aS)T, g(mS)T, g(lS)T(SBAMLmr 84. 标准反应熵标准反应熵(变变)随温度变化随温度变化1S2S4S3S)(1mrTSaA+bByY+zZ)(2mrTSaA+bByY+zZ r S m (T1) = S 1 S 2 r S m (T2) S 3 S 4TpTTCSTS298.15Km,Bmrmrd)B().15K298()(例例17 例例18 例例19
