1、2022-1-241单分子反应机理单分子反应机理大多数基元反应为双分子反应大多数基元反应为双分子反应. 单分子反应是否也经过碰单分子反应是否也经过碰撞撞? 两个分子碰撞为何能表现为两个分子碰撞为何能表现为 一级反应一级反应?林德曼林德曼(Lindemann)单分子反应碰撞活化机理单分子反应碰撞活化机理: 一种分子的一种分子的分解或异构化反应分解或异构化反应, 首先必须经过与高能分子的碰撞而成为活首先必须经过与高能分子的碰撞而成为活化分子化分子A*. 若分子获得的能量很快传递到需要断裂的键上若分子获得的能量很快传递到需要断裂的键上, 将将立即转变为产物立即转变为产物 P; 若在内部能量尚未完成又
2、与另一低能分子若在内部能量尚未完成又与另一低能分子碰撞碰撞, 则则A*也会失去过剩的能量又变回普通分子也会失去过剩的能量又变回普通分子A. 单分子反应单分子反应的总速率应为产物的生成速率的总速率应为产物的生成速率. A + A A* + AA* Pk2k1k1反应速率反应速率 *A2Pddcktc 2022-1-242按稳态法按稳态法0dd*A2A*A12A1*A ckcckcktcA122A1*A ckkckc A212A1A122A12*A2)/(1ckkckckkckkck 两种极端情况两种极端情况:AA12A12A21, 1)/()1(kcckckkckk 表现为一级反应表现为一级反应
3、.2A1A21, 1)/()2(ckckk 表现为二级反应表现为二级反应.2022-1-243由此可解释单分子反应一般具有的如下规律由此可解释单分子反应一般具有的如下规律: 气相反应气相反应高压时高压时( cA 很大很大) 为一级为一级, 逐渐降低压力逐渐降低压力, 应转化为二应转化为二级级. 许多单分子气相反应确实有此规律许多单分子气相反应确实有此规律. 液相反应液相反应常表现为一级常表现为一级, 这是因为这是因为A*被周围溶剂分子所包围被周围溶剂分子所包围而易于失活而易于失活(k1大大). 双原子分子双原子分子常表现为二级反应常表现为二级反应, 因为双原子分子易将碰撞能传因为双原子分子易将碰撞能传递到唯一的键上递到唯一的键上, 立即发生分解立即发生分解 (k2大大). 多原子分子多原子分子的分解常呈现一级反应特征的分解常呈现一级反应特征, 这是因为多原子分子这是因为多原子分子需将分子内部的过剩能传递到需断裂的一两个键上需将分子内部的过剩能传递到需断裂的一两个键上, 在一般压在一般压力下尚未完成传递力下尚未完成传递, 很可能就与低能分子碰撞而失活很可能就与低能分子碰撞而失活(k1大大). 表表现现为为二二级级表表现现为为一一级级 1 1)/(A21ckk
