1、16-4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气液平衡相图液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按按 px 图可将偏差分为四类图可将偏差分为四类: 一般正偏差一般正偏差 一般负偏差一般负偏差 最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差2 (1) 一般正偏差系统一般正偏差系统1. 压力压力组成图组成图* 01pppppx理想实际难挥发易挥发实际（）苯苯(A)丙酮丙酮(B)系统系统 3（2）一般负偏差系统）一般负偏差系统* 01pppppx理想实际难挥发易挥发实际 （）氯仿氯仿(A)乙醚乙醚(B)系统系统 4（3）最大正偏差系统）最大正偏差
2、系统实际蒸气总压比拉乌尔实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气易挥发组分的饱和蒸气压还大，实际蒸气总压压还大，实际蒸气总压出现最大值出现最大值甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 5（4）最大负偏差系统）最大负偏差系统实际蒸气总压比拉乌尔实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压压还小，实际蒸气总压出现最小值出现最小值氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 6去掉分压线，加上气相线：去掉分压
3、线，加上气相线：氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 最高点：液相线和气相线相切最高点：液相线和气相线相切 最低点：液相线和气相线相切最低点：液相线和气相线相切 柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫吉布斯（吉布斯（KonovalovGibbs）定律）定律：若液态混合物中增加某组分若液态混合物中增加某组分B后，蒸气总压增加，则后，蒸气总压增加，则yBxB在在px图（或图（或Tx图）中的最高点或最低点上，图）中的最高点或最低点上， yB=xB7 2温度温度组成图组成图 氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 px图上最高点图上最高点 Tx图
4、上最低点（图上最低点（ yB=xB ） 最低恒沸点最低恒沸点恒沸混合物恒沸混合物 px图上最低高点图上最低高点 Tx图上最高点（图上最高点（ yB=xB ） 最最高高恒沸点恒沸点恒沸混合物恒沸混合物最最大大负负偏偏差差 最最大大正正偏偏差差改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。8 恒压下测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气恒压下测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气, 液两相的组成液两相的组成, 即可作出该压力下的温度即可作出该压力下的温度-组成图组成图(点击点击这里这里). 一般正偏差和一般负偏差系统的温度一般正偏差和一般负偏差系统的温度-组成相图与理想组成相图与理想系统的类似系统的类似. 最大正偏差系统的温度最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点组成图上出现最低点, 在此点气在此点气相线和液相线相切相线和液相线相切.该点所对应的温度称为该点所对应的温度称为最低恒沸点最低恒沸点, 具有该点组成的混合物称为具有该点组成的混合物称为恒沸混合物恒沸混合物. 最大负偏差系统的温度最大负偏差系统的温度-组成图上出现最高点组成图上出现最高点, 对应的温对应的温度称为度称为最高恒沸点最高恒沸点, 具有该点组成的混合物称为具有该点组成的混合物称为恒沸混恒沸混合物合物.93小小结结
