1、2022-1-24112.5 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，静置数十年后才聚沉。静置数十年后才聚沉。 那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原因会导致溶胶聚沉呢？因会导致溶胶聚沉呢？ 1941年杰里亚金年杰里亚金(Derjaguin)和朗道和朗道(Landau)、1948年维韦年维韦(Verwey)和奥弗比克和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电分别提出了
2、带电胶体粒子稳定的理论，简称胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论，从理论上揭示理论，从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。了溶胶稳定与聚沉的原因。1. 溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论（1）胶团之间既存在着斥力势能，也存在着引力势能。）胶团之间既存在着斥力势能，也存在着引力势能。 2022-1-242 胶团相互作用示意图胶团相互作用示意图(a)扩散层未重叠扩散层未重叠, 两胶团之两胶团之间不产生斥力间不产生斥力(b)扩散层重叠扩散层重叠, 平衡破坏平衡破坏, 产生渗透性斥力和静电斥力产生渗透性斥力和静电斥力两胶团扩散层重叠后两胶团扩散层重叠后, 破坏了扩散层中反离子的平衡分破
3、坏了扩散层中反离子的平衡分布布, 使重叠区反离子向未重叠区扩散使重叠区反离子向未重叠区扩散, 导致导致渗透性斥力渗透性斥力产生产生; 同时也破坏了双电层的静电平衡同时也破坏了双电层的静电平衡, 导致导致静电斥力静电斥力产生产生.在溶胶中分散相微粒间存在的吸引力本质上仍具有范德在溶胶中分散相微粒间存在的吸引力本质上仍具有范德华吸引力的性质华吸引力的性质, 但这种吸引力的作用范围要比一般分子的但这种吸引力的作用范围要比一般分子的大千百倍之多大千百倍之多, 故称其为故称其为远程范德华力远程范德华力. 远程范德华力势能与远程范德华力势能与粒子间距离的一次方或二次方成正比粒子间距离的一次方或二次方成正比
4、, 也可能是其它更复杂也可能是其它更复杂的关系的关系.2022-1-243(2)胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小相对大小. 当粒子间斥力势能在数值上大于引力势能当粒子间斥力势能在数值上大于引力势能, 而且足以阻止而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时, 则胶体处于相对稳定则胶体处于相对稳定状态状态; 当吸力势能在数值上大于斥力势能当吸力势能在数值上大于斥力势能, 粒子将相互靠拢而粒子将相互靠拢而发生聚沉发生聚沉. 调整两者的相对大小调整两者的相对大小, 可以改变胶体系统的稳定性
5、可以改变胶体系统的稳定性.(3)斥力势能斥力势能, 引力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变引力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化化, 且在某一距离范围引力占优势且在某一距离范围引力占优势, 而在另一距离范围斥力占优而在另一距离范围斥力占优势势.(4)加入电解质对引力势能影响不大加入电解质对引力势能影响不大, 但对斥力势能的影响却十但对斥力势能的影响却十分显著分显著. 电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化, 适适当调整电解质浓度当调整电解质浓度, 可以得到相对稳定的胶体可以得到相对稳定的胶体.2022-1-244以粒子间斥力势能以粒子
6、间斥力势能ER,引力势能引力势能 EA 和总势能和总势能 E(= ER+EA) 对粒子间距离对粒子间距离 x 作图作图, 得到如图所示的势能曲线得到如图所示的势能曲线. 斥力势能斥力势能, 引力势能及总势能曲线引力势能及总势能曲线当当 x 缩小缩小, 先出现一先出现一极小值极小值a, 则发生粒子的则发生粒子的聚集称为絮凝聚集称为絮凝(可逆可逆). x 继续缩小继续缩小, 则出现则出现极大值极大值Emax(势垒势垒).一般一般粒子的热运动无法克服粒子的热运动无法克服它它, 使溶胶处于相对稳使溶胶处于相对稳定状态定状态. 当两胶粒通过当两胶粒通过热运动积聚的动能超过热运动积聚的动能超过15kT时才
7、有可能超过此时才有可能超过此能量值能量值, 进而出现极小进而出现极小值值 b, 在此处发生粒子间在此处发生粒子间的聚沉的聚沉(永久性永久性). 2022-1-245所以溶胶稳定的原因：所以溶胶稳定的原因：1)胶粒带电胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力3)Brown运动运动 使胶粒克服受重力影响而不下沉使胶粒克服受重力影响而不下沉除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。运动也是溶胶稳定的有利因
8、素。2022-1-2462. 溶胶的聚沉溶胶的聚沉 溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。2022-1-247 7(1)(1)电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用适量的电解质对溶胶起到稳定剂的作用。适量的电解质对溶胶起到稳定剂的作用。但如果电解质加入得过多，往往会使溶胶发生聚沉。但如果电解质加入得过多
9、，往往会使溶胶发生聚沉。原因：原因：电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，使扩散电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，使扩散层变薄，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会层变薄，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会使溶胶发生聚沉；使溶胶发生聚沉；若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的反离子若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的反离子数量增加，使胶粒的带电量降低，而导致碰撞聚沉。数量增加，使胶粒的带电量降低，而导致碰撞聚沉。 2022-1-248聚沉值聚沉值 溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度聚沉能力聚沉能力 聚沉值的倒数聚沉值的倒数
10、电解质对溶胶的聚沉规律：电解质对溶胶的聚沉规律： (i)反离子的价数起主要作用反离子的价数起主要作用 价数价数 ，聚沉值，聚沉值 ，聚沉能力，聚沉能力 聚沉值聚沉值 1/Z 6，聚沉能力聚沉能力 Z 6 Schultz-Hardy规则规则2022-1-249例如：对于带负电荷的例如：对于带负电荷的As2S3 溶胶，用几种电解质聚溶胶，用几种电解质聚 沉，其聚沉值分别为：沉，其聚沉值分别为： KCl ：49.5 mol m-3 ； MgCl2 ： 0.7 mol m-3 ； AlCl3 ： 0.093 mol m-3 ；聚沉能力之比聚沉能力之比 = 1/ 聚沉值聚沉值 KCl : MgCl2 :
11、 AlCl3 =1 : 70 : 532反离子价数之比：反离子价数之比： 16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 7292022-1-2410(ii) 同价离子，有感胶离子序同价离子，有感胶离子序 正离子的聚沉能力：正离子的聚沉能力： H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力负离子的聚沉能力 ： FClBrNO3IOH正离子水化能力强正离子水化能力强, r , 水化能力水化能力 , 水化层厚水化层厚, 进入紧密进入紧密层少层少, 聚沉能力聚沉能力 负负离子水化能力弱离子水化能力弱, r , 水化能力水化能力 , 水化层薄水化层薄, 进入紧密进入紧密层多层多
12、, 聚沉能力聚沉能力 豆浆（带负电的大豆蛋白溶胶）中加入卤水制作豆浆（带负电的大豆蛋白溶胶）中加入卤水制作豆腐的过程实际就是利用电解质使溶胶发生聚沉的实例豆腐的过程实际就是利用电解质使溶胶发生聚沉的实例 2022-1-2411(2) 高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用j搭桥效应搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶一个大分子通过吸附，把许多胶 粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；k脱水效应脱水效应 高分子对水的亲合力强，它的存高分子对水的亲合力强，它的存 在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；电中和效应电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电离子型的高分子，吸附到带电 胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间胶粒上，中和了粒子表面电荷，使粒子间 斥力降低，进而聚沉。斥力降低，进而聚沉。2022-1-241212若在溶胶中加入较多的高分子化合物，许多个高分于若在溶胶中加入较多的高分子化合物，许多个高分于化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上，如化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上，如（b）图所示，将分散相粒子完全包围起来，对溶胶）图所示，将分散相粒子完全包围起来，对溶胶则起到保护作用。则起到保护作用。Homework 13,15
