1、l第一节第一节 腐蚀的基本概念腐蚀的基本概念l第二节第二节 研究腐蚀与防护技术的意义研究腐蚀与防护技术的意义l第三节第三节 腐蚀的分类腐蚀的分类l第四节第四节 腐蚀速度表示方法腐蚀速度表示方法l材料是现代科学技术和当代文明的重要支柱。材料是现代科学技术和当代文明的重要支柱。l材料的使用离不开环境。材料的使用离不开环境。l材料的腐蚀与防护学科是研究材料在其周围材料的腐蚀与防护学科是研究材料在其周围 环环境作用下的破坏、变质行为及其控制的一门学境作用下的破坏、变质行为及其控制的一门学科。科。l腐蚀与防护科学已从过去以金属材料为主要研腐蚀与防护科学已从过去以金属材料为主要研究对象，转为以金属材料、无
2、机非金属材料、究对象，转为以金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料为研究对象。高分子材料和复合材料为研究对象。l材料和结构失效的基本形式：断裂、磨损和腐材料和结构失效的基本形式：断裂、磨损和腐蚀。蚀。l一一 腐蚀的定义腐蚀的定义l1 腐蚀是材料由于腐蚀是材料由于环境的作用环境的作用而引起的破坏而引起的破坏l 或变质；或变质；l2 除了单纯的机械破坏之外的一切破坏；除了单纯的机械破坏之外的一切破坏；l3 材料与环境的有害反应；材料与环境的有害反应；l4 冶金的逆过程；冶金的逆过程；l二二 金属腐蚀的定义金属腐蚀的定义l l 金属与它周围环境（介质）之间发生化学、电化金属与它周围环境（介质
3、）之间发生化学、电化学或物理作用而引起的破坏或变质。学或物理作用而引起的破坏或变质。l l 或者说，金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或者说，金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行化学或电化学多相反应，结果使金属转或界面上进行化学或电化学多相反应，结果使金属转变为氧化态。变为氧化态。l三三 金属腐蚀学研究的主要内容金属腐蚀学研究的主要内容l1 金属材料与金属材料与环境介质环境介质作用的普遍规律；作用的普遍规律；l2 在一些在一些典型环境典型环境下发生金属腐蚀的原因和下发生金属腐蚀的原因和l 控制措施；控制措施；l3 金属腐蚀金属腐蚀动力学参数动力学参数的测量原理及方法。的测量原理及方法
4、。l四四 材料的腐蚀控制材料的腐蚀控制l腐蚀控制的主要方法有：腐蚀控制的主要方法有：l1 根据使用的环境，正确地选用金属材料或非金属材料；根据使用的环境，正确地选用金属材料或非金属材料；l2 对产品进行合理的结构设计和工业设计，以减少产品对产品进行合理的结构设计和工业设计，以减少产品l 在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀；在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀；l3 采用各种改善腐蚀环境的措施，如添加缓蚀剂、脱气、采用各种改善腐蚀环境的措施，如添加缓蚀剂、脱气、l 除氧等；除氧等；l4 采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护 技术；技术；l5 在基材上施加
5、保护涂（镀）层，包括金属涂（镀）层在基材上施加保护涂（镀）层，包括金属涂（镀）层l 和非金属涂层。和非金属涂层。l一一 腐蚀问题存在的普遍性腐蚀问题存在的普遍性l 材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。从日常生活到交通运输、机械电子、化工、冶从日常生活到交通运输、机械电子、化工、冶金、矿产，从尖端科学技术到国防工业，凡是金、矿产，从尖端科学技术到国防工业，凡是使用材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问使用材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。题。Pipeline explosion in California USAcorrosion was a factor
6、 in this pipeline failure and explosion 高温硫腐蚀高温硫腐蚀超纯水制备系统超纯水制备系统反渗透系统图反渗透系统图二级除盐系统二级除盐系统精除盐设备及系统精除盐设备及系统l二二 腐蚀问题的危害性腐蚀问题的危害性l 材料腐蚀给国民经济带来巨大损失。以金属材料为材料腐蚀给国民经济带来巨大损失。以金属材料为例，据工业发达国家的统计，因腐蚀造成的经济损失约例，据工业发达国家的统计，因腐蚀造成的经济损失约占当年国民经济生产总值的占当年国民经济生产总值的2-4%。每年由于金属腐蚀大。每年由于金属腐蚀大约使约使10-20%的金属被损失掉。的金属被损失掉。l表表1.1 部
7、分国家腐蚀损失统计部分国家腐蚀损失统计国别国别统计年份统计年份腐蚀损失腐蚀损失占国民经济生产总值（占国民经济生产总值（%）美国美国1995年年3000亿美元亿美元4.2英国英国1985年年100亿英镑亿英镑3.5德国德国1982年年450亿德国马克亿德国马克3.5日本日本1976年年92亿美元亿美元1.8中国中国2000年年3500亿人民币亿人民币2.4l 中国腐蚀调查报告：中国腐蚀调查报告：l我国年腐蚀损失达我国年腐蚀损失达50005000亿元亿元 l 2005-9-23 l近年来，我国重大工程项目、城市基础设施建设近年来，我国重大工程项目、城市基础设施建设等因为金属腐蚀造成的损失每年已达等
8、因为金属腐蚀造成的损失每年已达50005000亿元。亿元。 l 日前，从在北京召开的第十六届世界腐蚀大会上日前，从在北京召开的第十六届世界腐蚀大会上了解到，我国的许多重大建设项目如：三峡工程、西了解到，我国的许多重大建设项目如：三峡工程、西气东输、南水北调等都遇到了金属材料和结构设计设气东输、南水北调等都遇到了金属材料和结构设计设备的防腐蚀问题。备的防腐蚀问题。中国腐蚀调查报告中国腐蚀调查报告的数据表明：的数据表明：我国的年腐蚀损失为我国的年腐蚀损失为5 5千亿元，这仅是不完全的统计，千亿元，这仅是不完全的统计，加上矿山冶金、轻工、食品和造纸等行业及合资与民加上矿山冶金、轻工、食品和造纸等行业
9、及合资与民营企业的腐蚀损失，我国的年腐蚀损失会更大。营企业的腐蚀损失，我国的年腐蚀损失会更大。l l 据中国腐蚀与防护学会秘书长吴荫顺教授介绍，近据中国腐蚀与防护学会秘书长吴荫顺教授介绍，近十年来，随着我国经济建设及科学技术的快速发展，我十年来，随着我国经济建设及科学技术的快速发展，我国的腐蚀科学和防腐蚀技术工作也取得较快进步，许多国的腐蚀科学和防腐蚀技术工作也取得较快进步，许多科研成果与技术已跻身国际先进行列，特别是金属表面科研成果与技术已跻身国际先进行列，特别是金属表面保护与防蚀技术，已成为重大工程建设的保护与防蚀技术，已成为重大工程建设的“护航舰护航舰”。如。如我国现行的我国现行的“西气
10、东输西气东输”天然气项目的埋地管道建设，天然气项目的埋地管道建设，正是采用了国际顶级的三层聚乙烯涂层和阴极保护的联正是采用了国际顶级的三层聚乙烯涂层和阴极保护的联合保护技术，结合我国的工程实践，该项技术的成功应合保护技术，结合我国的工程实践，该项技术的成功应用可使从采用一般防腐蚀措施的用可使从采用一般防腐蚀措施的2020年寿命延长到年寿命延长到5050年以年以上。上。l 此外，在化学镀、热浸镀等具体应用领域此外，在化学镀、热浸镀等具体应用领域内的突破性研究，还直接促进了这些新技术成内的突破性研究，还直接促进了这些新技术成果在我国的推广应用，创造出巨大的经济效果在我国的推广应用，创造出巨大的经济
11、效益。益。 l 世界腐蚀大会是由国际腐蚀理事会发起和世界腐蚀大会是由国际腐蚀理事会发起和组织的，每三年轮流在不同的国家举行。它是组织的，每三年轮流在不同的国家举行。它是国际腐蚀科学界中学术水平最高、范围最广、国际腐蚀科学界中学术水平最高、范围最广、影响最大的世界性重要会议。中外专家学者影响最大的世界性重要会议。中外专家学者800800多人参加了本届盛会，这是世界腐蚀大会首次多人参加了本届盛会，这是世界腐蚀大会首次在中国举行。（李江涛、陈捷）在中国举行。（李江涛、陈捷） l央视国际央视国际 2007年年02月月25日日 lCCTV.com消息（新闻联播）：消息（新闻联播）：l国家重大工程材料安全
12、服役研究试验国家重大工程材料安全服役研究试验设施项目启动设施项目启动l由北京科技大学等单位承担的重大工程材由北京科技大学等单位承担的重大工程材料安全服役研究试验设施项目近日启动，这是我料安全服役研究试验设施项目近日启动，这是我国首次全面开发针对工程材料腐蚀、断裂等问题国首次全面开发针对工程材料腐蚀、断裂等问题的安全检测系统。的安全检测系统。据测算，我国仅材料腐蚀和磨据测算，我国仅材料腐蚀和磨损造成的经济损失每年就超过损造成的经济损失每年就超过6000亿元，亿元，材料安材料安全检测体系不健全、设备超期带病服役等问题亟全检测体系不健全、设备超期带病服役等问题亟待解决。待解决。 l腐蚀问题一直在困扰
13、着国民经济的发腐蚀问题一直在困扰着国民经济的发 展，阻展，阻碍着新技术的推广与应用。碍着新技术的推广与应用。l耗竭地球上不可再生的宝贵资源和能源。耗竭地球上不可再生的宝贵资源和能源。l腐蚀事故危及人生安全。腐蚀引起严重的环腐蚀事故危及人生安全。腐蚀引起严重的环境污染。境污染。l 2013年年11月月22日凌晨日凌晨3时许，青岛市黄岛区中石化东时许，青岛市黄岛区中石化东黄复线（东营至黄岛）输油管线一输油管道发生破裂，黄复线（东营至黄岛）输油管线一输油管道发生破裂，造成原油泄漏。造成原油泄漏。10 时时30 分，在抢修过程中，管道破裂处分，在抢修过程中，管道破裂处起火爆燃。起火爆燃。l 国家安全监
14、管总局新闻发言人黄毅指出，青岛油管国家安全监管总局新闻发言人黄毅指出，青岛油管道燃爆事故暴露四方面问题，分别是：道燃爆事故暴露四方面问题，分别是：l 隐患排查治理不认真；隐患排查治理不认真；l 应急处置不力；应急处置不力；l 违规违章作业；违规违章作业；l 事故地段规划设计不合理。事故地段规划设计不合理。l 这起事故被认定为这起事故被认定为责任事故责任事故，事故的主要原因是，事故的主要原因是输油管路与排水暗渠交汇处管道输油管路与排水暗渠交汇处管道腐蚀变薄破裂腐蚀变薄破裂，原油，原油泄漏，流入排水暗渠，所挥发的油气与暗渠当中的空泄漏，流入排水暗渠，所挥发的油气与暗渠当中的空气混合形成易燃易爆的气
15、体，在相对封闭的空间内集气混合形成易燃易爆的气体，在相对封闭的空间内集聚，现场处置人员使用不防爆的液压破碎锤，在暗渠聚，现场处置人员使用不防爆的液压破碎锤，在暗渠盖板上进行钻孔粉碎，产生撞击火花，引爆了暗渠的盖板上进行钻孔粉碎，产生撞击火花，引爆了暗渠的油气。油气。l 事故共造成事故共造成62人遇难，人遇难，136人受伤，直接经济损失人受伤，直接经济损失7.5亿元。亿元。l本课程通过学习和了解材料腐蚀的基本规本课程通过学习和了解材料腐蚀的基本规律及作用机理、腐蚀控制原理及途径、腐蚀评律及作用机理、腐蚀控制原理及途径、腐蚀评价原理及方法。期望能使更多的材料工程与材价原理及方法。期望能使更多的材料
16、工程与材料学及其理科和工科的学生掌握材料腐蚀的基料学及其理科和工科的学生掌握材料腐蚀的基本原理和防护技术，初步学会正确分析常见的本原理和防护技术，初步学会正确分析常见的材料腐蚀问题和提出经济、有效的防止腐蚀的材料腐蚀问题和提出经济、有效的防止腐蚀的技术措施。技术措施。l三三 有关腐蚀与防护的国内外期刊和网站有关腐蚀与防护的国内外期刊和网站l1 国内相关期刊国内相关期刊l（1）中国腐蚀与防护学报中国腐蚀与防护学报l（2）材料保护材料保护l（3）腐蚀与防护腐蚀与防护l（4）表面技术表面技术l（5）中国表面工程中国表面工程l（6）全面腐蚀控制全面腐蚀控制l（7）石油化工腐蚀与防护石油化工腐蚀与防护l
17、（8）电镀与环保电镀与环保l（9）电镀与精饰电镀与精饰l（10）中国涂料中国涂料l（11）现代涂料与涂装现代涂料与涂装l（12）新工业新技术新工业新技术l2 国外相关期刊国外相关期刊l(1) Metal Finishingl(2) British Corrosion Journalsl(3) Anti-Corrosionl(4) Corrosionl(5) Corrosion sciencel(6) Materials chemistry and physicsl(7) Materials Performancel(8) Surface and Coating Technologyl(9) E
18、lectrochemical Acta (10)Applied Surface Sciencel3 相关中文网站相关中文网站l （1）中国腐蚀网）中国腐蚀网l www:china-l （2）中国腐蚀与防护学会）中国腐蚀与防护学会l l （3）中国表面工程信息网）中国表面工程信息网l www:csec-mp,coml （4）中国腐蚀监测网）中国腐蚀监测网l l （5）中国化工防腐技术协会）中国化工防腐技术协会l l （6）中国防腐蚀工程技术网）中国防腐蚀工程技术网l l （7）金属腐蚀与防护国家重点实验室）金属腐蚀与防护国家重点实验室l l （8）武汉材料保护研究所）武汉材料保护研究所l 第三节
19、第三节 腐蚀的分类腐蚀的分类一、一、 按腐蚀机理分类按腐蚀机理分类二、二、 按腐蚀形态分类按腐蚀形态分类三、三、 按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类四四 、非金属材料的腐蚀类型、非金属材料的腐蚀类型l一一 按腐蚀机理分类按腐蚀机理分类l1 化学腐蚀（化学腐蚀（Chemical Corrosion）l 金属表面与介质直接发生化学反应而引起的破坏。金属表面与介质直接发生化学反应而引起的破坏。l 腐蚀过腐蚀过 程不产生电流。程不产生电流。l2 电化学腐蚀电化学腐蚀(Electrochemical Corrosion)l 金属与电解质溶液发生电化学反应而引起的破坏。金属与电解质溶液发生电化学反应而引起的破坏
20、。l 其特点：其特点：l（1）腐蚀在导电介质中进行；）腐蚀在导电介质中进行；l（2）金属表面上存在阴、阳极反应，反应独立或同时进行；）金属表面上存在阴、阳极反应，反应独立或同时进行；l（3）腐蚀过程中有电流产生。）腐蚀过程中有电流产生。l3 物理腐蚀物理腐蚀(Physical Corrosion)l 金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。l二二 按腐蚀形态分类按腐蚀形态分类l1 全面腐蚀（全面腐蚀（General Corrosion）l 或均匀腐蚀或均匀腐蚀(Uniform Corrosion)l2 局部腐蚀局部腐蚀(Localized Corrosi
21、on)l（1）电偶腐蚀）电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) l 又称双金属腐蚀又称双金属腐蚀l（2）点腐蚀）点腐蚀(Pitting Corrosion)l 又称点蚀、孔蚀、小孔腐蚀又称点蚀、孔蚀、小孔腐蚀l（3）缝隙腐蚀）缝隙腐蚀(Crevice Corrosion)l（4）晶间腐蚀）晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)l（5）选择性腐蚀）选择性腐蚀(Selective Corrosion)l（6）丝状腐蚀）丝状腐蚀(Filiform Corrosion)l3 应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀l（1）氢脆）氢脆(Hydrogen Embrittlement)
22、和和l 氢致开裂氢致开裂(Hydrogen Induced Cracking)l（2）应力腐蚀断裂）应力腐蚀断裂l (Stress Corrosion Cracking)l（3）腐蚀疲劳）腐蚀疲劳(Corrosion Fatigue)l（4）磨损腐蚀）磨损腐蚀(Erosion Corrosion)Pitting in Aluminum Crevice Corrosion of Stainless SteelStress Corrosion Cracking of Stainless Steel Hydrogen Embrittlement FailureCorrosion Fatigue in
23、 a steam line304不锈钢不锈钢SCC照片照片Cavitation Attack l三三 按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类l1 干腐蚀干腐蚀(Dry Corrosion)l（1）失泽）失泽(Tarnish)l（2）高温氧化）高温氧化(High Temperature Oxidation)l2 湿腐蚀湿腐蚀(Wet Corrosion)l（1）自然环境下的腐蚀）自然环境下的腐蚀l 大气腐蚀大气腐蚀(Atmospheric Corrosion)l 土壤腐蚀土壤腐蚀(Soil Corrosion)l 海水腐蚀海水腐蚀(Corrosion in Sea Water)l 微生物腐蚀微生物腐蚀(M
24、icrobial Corrosion)l（2）工业介质中的腐蚀）工业介质中的腐蚀l 酸、碱、盐溶液中的腐蚀酸、碱、盐溶液中的腐蚀l 工业水中的腐蚀工业水中的腐蚀腐腐 蚀蚀金金 属属 腐腐 蚀蚀非金属腐非金属腐蚀蚀化化学学腐腐蚀蚀电电化化学学腐腐蚀蚀全全面面腐腐蚀蚀局局部部腐腐蚀蚀机机 理理破坏破坏 特征特征腐蚀腐蚀 环境环境大大气气腐腐蚀蚀土土壤壤腐腐蚀蚀电电解解质质溶溶液液腐腐蚀蚀熔熔融融盐盐中中的的腐腐蚀蚀高高温温气气体体腐腐蚀蚀应应力力腐腐蚀蚀疲疲劳劳腐腐蚀蚀磨磨损损腐腐蚀蚀小小孔孔腐腐蚀蚀晶晶间间腐腐蚀蚀缝缝隙隙腐腐蚀蚀电电偶偶腐腐蚀蚀其其它它l 表表1.3 非金属材料的腐蚀类型非金属
25、材料的腐蚀类型材料类型材料类型 高分子材料高分子材料玻璃与陶瓷玻璃与陶瓷混凝土混凝土 腐蚀类型腐蚀类型或表现或表现 化学氧化化学氧化水解水解应力腐蚀（环境应力腐蚀（环境应力开裂）应力开裂）生物腐蚀生物腐蚀辐照与分解辐照与分解热、光氧化分解热、光氧化分解溶胀溶解溶胀溶解 水解水解酸、碱侵蚀酸、碱侵蚀（溶解）（溶解）风化（溶解与风化（溶解与水解浸析）水解浸析）选择性腐蚀选择性腐蚀应力腐蚀应力腐蚀 溶解浸蚀（物溶解浸蚀（物理性溶解）理性溶解）分解型腐蚀分解型腐蚀（化学作用）（化学作用）膨胀型腐蚀膨胀型腐蚀（物理或化学（物理或化学作用）作用） l一一 失重法和增重法失重法和增重法l1 失重法失重法l
26、根据腐蚀后试样质量的减少来表征腐蚀速度。根据腐蚀后试样质量的减少来表征腐蚀速度。l （11）l式中式中 腐蚀速度腐蚀速度, g/(m2.h)；l m0 试样腐蚀前的质量，试样腐蚀前的质量，g;l m1 试样清除腐蚀产物后的质量，试样清除腐蚀产物后的质量，g；l S 试样表面积，试样表面积，m2；l t 腐蚀时间，腐蚀时间，h；tSmmv10vl2 增重法增重法l根据腐蚀后试样质量的增加来表征腐蚀速度。根据腐蚀后试样质量的增加来表征腐蚀速度。l l （12）l式中式中 腐蚀速度，腐蚀速度，g/(m2.h)； l m2 腐蚀后试样的质量，腐蚀后试样的质量，g；tSmmv02vl二二 深度法深度法l
27、 将失重腐蚀速度换算为腐蚀深度。将失重腐蚀速度换算为腐蚀深度。l l （13）l式中式中 腐蚀深度，腐蚀深度，mm/a;l 金属的密度，金属的密度，g/cm3;76. 81000136524vvvLLv BAg/(m2 h)mg/(dm2 d)(mdd)mm/ain/a(ipy)mil/a(mpy)g/(m2 h)12408.76/0.3449/344.9/mg/(dm2 d)(mdd)0.00416710.0365/0.001437/1.437/mm/a0.114227.410.039439.4in/a(ipy)2.89969625.411000mil/a(mpy)0.0028990.696
28、0.02540.0011附表附表3 常用腐蚀速度单位的换算系数常用腐蚀速度单位的换算系数KA：给定单位；：给定单位；B：换算单位；：换算单位；：金属密度（：金属密度（g.cm-3)l三三 电流密度法电流密度法l 该方法是以电化学腐蚀过程的阳极电流密度的该方法是以电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属腐蚀的速度。大小来衡量金属腐蚀的速度。l 1 mol 物质发生电化学反应时所需的电量为物质发生电化学反应时所需的电量为1个个法拉第（法拉第（Faraday）,即即96500（C/mol）。）。l 若电流密度为若电流密度为I，通电时间为，通电时间为t，则通过的电量为，则通过的电量为It，从而可得
29、出金属阳极溶解的质量：，从而可得出金属阳极溶解的质量： l (1-5)l式中式中 A 金属的原子量；金属的原子量；l n 价数；价数；l F 法拉第常数法拉第常数,（1F96500C/mol26.8A.h）nFAItml对于均匀腐蚀，腐蚀速度与腐蚀电流密度的关系对于均匀腐蚀，腐蚀速度与腐蚀电流密度的关系:l l (1-6)l若若 的单位取的单位取A/cm2,金属密度金属密度 的单位取的单位取g/cm3时时l (1-7)l或或 rcorinFAStmv)(1073. 324hmgnAivrcorcorri)/(108 .2624cmAAnvicorrl同理可得，腐蚀深度与腐蚀电流密度的同理可得，
30、腐蚀深度与腐蚀电流密度的关系为：关系为：l （18）l若若 的单位取的单位取A/cm2,金属密度金属密度 的的单位取单位取g/cm3时时l (mm/a)corrLinFAStmvcorriniAvcorrL31027.3l四四 性能指标变化法性能指标变化法l 表征材料力学性能、电学性能的恶化程度。适用表征材料力学性能、电学性能的恶化程度。适用于局部腐蚀的腐蚀速度表征。于局部腐蚀的腐蚀速度表征。l1 力学性能指标力学性能指标l式中式中 力学性能的损失率力学性能的损失率；l 腐蚀前后的力学性能。包括：腐蚀前后的力学性能。包括：l强度指标：屈服极限强度指标：屈服极限s，强度极限，强度极限b;l塑性指
31、标：延伸率塑性指标：延伸率，断面收缩率，断面收缩率；l刚性指标：弹性模量刚性指标：弹性模量E等。等。%10000KK,0l2 电阻性能指标电阻性能指标l式中式中 R0,R1 腐蚀前后的电阻腐蚀前后的电阻。001RRRKRl第一节第一节 腐蚀过程的热力学判据腐蚀过程的热力学判据 l第二节第二节 电势（位）电势（位）pH图图l （布拜图（布拜图 Pourbaix）l第三节第三节 腐蚀电池腐蚀电池l一一 自由能判据自由能判据l 金属腐蚀一般在恒温恒压的敞开体系条件金属腐蚀一般在恒温恒压的敞开体系条件下进行。通常用吉布斯下进行。通常用吉布斯(Gibbs)自由能变化判据自由能变化判据来判断反应的方向。来
32、判断反应的方向。l (G)T,P0 非自发过程非自发过程l 对于腐蚀体系，它是由金属与周围介质组对于腐蚀体系，它是由金属与周围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反应成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算l （2-5）l式中式中 化学反应式中第化学反应式中第i种物质的化种物质的化l 学计量系数；学计量系数；l 第第i种物质的化学位。种物质的化学位。iiiPTvG,)(ivil1 化学位化学位i的定义和计算的定义和计算l 化学位是指恒温恒压及其他成分不变的无化学位是指恒温恒压及其他成分不变的无限大的体系中加入
33、限大的体系中加入1 mol第第i种物质所引起的体系种物质所引起的体系自由能的变化。自由能的变化。l l （26）l或者说，化学位是恒温恒压及组分或者说，化学位是恒温恒压及组分i以外的其他以外的其他物质量不变的情况下，第物质量不变的情况下，第i物质的偏摩尔自由能。物质的偏摩尔自由能。ijijnnPTinnPTminGG,)()(（1）对于理想气体：）对于理想气体：l （27）l式中式中 第第i种物质的标准化学位；种物质的标准化学位；l 第第i种物质的分压。种物质的分压。iiipRT lg3 . 2iipl（2）对于溶液中的物质：）对于溶液中的物质：l l (2-8)l式中式中 ai, ri, c
34、i 为第为第i种物质的活度，活度种物质的活度，活度l 系数和浓度。系数和浓度。iiiiiicRTaRTlg3 .2lg3 .2l2 标准化学位标准化学位 l 在标准状态下（在标准状态下（1105Pa，298K）第）第i种种物质的偏摩尔自由能物质的偏摩尔自由能 ，在数值上等于该，在数值上等于该物质的标准摩尔生成自由能物质的标准摩尔生成自由能 。l l （29）l l 物质的标准摩尔生成自由能是指在标准状物质的标准摩尔生成自由能是指在标准状态下，由处于稳定状态的单质生成态下，由处于稳定状态的单质生成1 mol纯物纯物质时反应的自由能的变化。附表质时反应的自由能的变化。附表6中列出了有中列出了有关物
35、质标准摩尔生成自由能关物质标准摩尔生成自由能 （可从（可从物理化学手册等资料中查到）物理化学手册等资料中查到）mGfmG,.fmG,.ifmimiGG)()(,il3 利用化学位判断腐蚀反应的方向和利用化学位判断腐蚀反应的方向和l 腐蚀倾向的大小：腐蚀倾向的大小：l 自发过程自发过程l l 平衡状态平衡状态l l 非自发过程非自发过程iiiPTvG0)(,0)(,iiiPTvGiiiPTvG0)(,l例题例题1： 根据某些物质的标准摩尔生成自由根据某些物质的标准摩尔生成自由l 能数据，判断能数据，判断Cu在在25时无氧和有氧存时无氧和有氧存l 在的纯盐酸中的腐蚀倾向。在的纯盐酸中的腐蚀倾向。
36、（1）铜在纯盐酸（）铜在纯盐酸（pH0）中；）中； （2）铜在含有溶解氧的盐酸）铜在含有溶解氧的盐酸 （pH=0,pO2=21,278 Pa)中；中；l例题例题2： 根据某些物质的标准摩尔生成自由根据某些物质的标准摩尔生成自由 l 能数据，判断能数据，判断Fe在标准状态下，在下在标准状态下，在下l 列介质中的腐蚀倾向。列介质中的腐蚀倾向。l（1）pH=0的酸性溶液中；的酸性溶液中；l（2）与空气接触的）与空气接触的pH=7的纯水中；的纯水中；l（3）与空气接触的）与空气接触的pH=14的碱溶液中；的碱溶液中；l二二 电极电势（位）电极电势（位）l 及标准电极电势（位）判据及标准电极电势（位）判
37、据l1 几个相关术语几个相关术语l（1）电极）电极l 一般认为电子导体（金属）与离子导体（液体、一般认为电子导体（金属）与离子导体（液体、固体电解质）相互作用，并有电子在两相之间迁移而固体电解质）相互作用，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系称为电极。发生氧化还原反应的体系称为电极。l（2）电极电势（位）电极电势（位）l 在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应导致电极和溶液的界面上建立起离子反应。电极反应导致电极和溶液的界面上建立起离子双电层，这种离子双电层两侧的电势（位）差，或者双电层，这种离子双电层两侧的电势（位）差，或
38、者说金属与溶液之间产生的电势（位）差构成了电极电说金属与溶液之间产生的电势（位）差构成了电极电势（位）。势（位）。l（3）平衡电极电势（位）平衡电极电势（位）l 当电极上发生的电极反应处于热力学平衡当电极上发生的电极反应处于热力学平衡状态时，电极具有的电势（位）称为电极的平状态时，电极具有的电势（位）称为电极的平衡电极电势（位）。衡电极电势（位）。l 平衡电极电势（位）由能斯特（平衡电极电势（位）由能斯特（Nernst）公式计算：公式计算：l l (2-17)还原态氧化态aanFRTlg3 . 2l（4）非平衡电极电势（位）非平衡电极电势（位）l 如果改变处于平衡状态下的电极反应的阳如果改变处
39、于平衡状态下的电极反应的阳极过程或阴极过程的速度，使二者不相等，则极过程或阴极过程的速度，使二者不相等，则此时电极所具有的电势（位）称为非平衡电极此时电极所具有的电势（位）称为非平衡电极电势（位）。电势（位）。l 或者既使阴、阳极过程反应速度相等，达或者既使阴、阳极过程反应速度相等，达到电荷的平衡，但由于两个过程不是化学可逆到电荷的平衡，但由于两个过程不是化学可逆的，这种电极电势（位）称为非平衡电极电势的，这种电极电势（位）称为非平衡电极电势（位）。（位）。l 非平衡电极电势（位）可以是稳定的，也非平衡电极电势（位）可以是稳定的，也可以是不稳定的。可以是不稳定的。l（5）标准电极电势（位）标准
40、电极电势（位）l 参加电极反应的物质都处于标准状态，即参加电极反应的物质都处于标准状态，即25、离子活度为、离子活度为1，分压为，分压为1105Pa时测得时测得的电势（氢标准电极的电势（氢标准电极SHE为参比电极）。为参比电极）。l 金属的标准电极电势（位）可从表金属的标准电极电势（位）可从表2.2及相及相关资料中查到，也可由电极反应的热力学数据关资料中查到，也可由电极反应的热力学数据计算。计算。l（6）参比电极（附表）参比电极（附表1.2）l 标准氢电极（标准氢电极（SHE）l 由由Pt丝浸在丝浸在H+活度等于活度等于1的溶液和的溶液和1105Pa氢压气氛中构氢压气氛中构成的。规定在任何温度
41、下，标准氢电极电势都为零。成的。规定在任何温度下，标准氢电极电势都为零。l 甘汞电极甘汞电极l 甘汞电极是参比电极用得最多的一种。其优点是电位稳甘汞电极是参比电极用得最多的一种。其优点是电位稳定，再现性好，缺点是对温度较敏感。定，再现性好，缺点是对温度较敏感。l) 饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)：l HgHg2Cl2KCl (饱和水溶液饱和水溶液)H(aH+=1),H2 (1105Pa)Ptl) 1mol/L甘汞电极甘汞电极(NCE)：l HgHg2Cl2KCl (1mol/L水溶液水溶液)H(aH+=1),H2 (1105Pa)Pt附表附表1.2 参比电极电势参比电极电势电电 势势 组组
42、 成成电势电势/V（SHE）甘汞电极甘汞电极Hg/Hg2Cl2(s), 饱和饱和KCl (SCE)Hg/Hg2Cl2(s) ,1mol.L-1 KCl (NCE)Hg/Hg2Cl2(s) ,0.1mol.L-1 KCl0.2440.2800.333氧化汞电极氧化汞电极Hg/HgO(s), 1mol.L-1 KOHHg/HgO(s), 1mol.L-1 NaOHHg/HgO(s), 0.1mol.L-1 NaOH0.1100.1140.169氯化银电极氯化银电极Ag/AgCl(s), 饱和饱和KClAg/AgCl(s), 1mol.L-1 KClAg/AgCl(s), 0.1mol.L-1 KC
43、lAg/AgCl(s), 海水海水0.1980.2360.2980.250铜电极铜电极Cu/Cu2+,（饱和饱和CuSO4水溶液水溶液)0.320l 铜铜/硫酸铜电极硫酸铜电极l 金属浸在含有自己离子的溶液中构成电极，金属浸在含有自己离子的溶液中构成电极，如铜电极（如铜电极（Cu/CuSO4）等。金属电极的电极）等。金属电极的电极反应通式：反应通式：lMe =Men+ +nel其电极电势（位）表达式为：其电极电势（位）表达式为：l 硫酸铜电极是在工业中常用的参比电极。硫酸铜电极是在工业中常用的参比电极。如地下管线阴极保护时用它作为参比电极。如地下管线阴极保护时用它作为参比电极。MeMeaanF
44、RTn.lg3 .2l2 电化学腐蚀倾向的判据电化学腐蚀倾向的判据l 在恒温恒压下，可逆电池所做的最大功在恒温恒压下，可逆电池所做的最大功nF等于体系自由能的减少。即：等于体系自由能的减少。即：l(G)T,P = - nF （2-14）l 若忽略液界电势（位）和金属接触电势若忽略液界电势（位）和金属接触电势（位），电池的电动势等于阴极（发生还原反（位），电池的电动势等于阴极（发生还原反应）的电极电势与阳极（发生氧化反应）电极应）的电极电势与阳极（发生氧化反应）电极电势之差。电势之差。l (2-15)ACl 根据腐蚀倾向的自由能判别式，由金属根据腐蚀倾向的自由能判别式，由金属的电极电势，可得到金
45、属腐蚀倾向的电化的电极电势，可得到金属腐蚀倾向的电化学判据：学判据：l 金属金属A自发进行腐蚀；自发进行腐蚀；l l 平衡状态；平衡状态；l l 金属金属A不会自发腐蚀。不会自发腐蚀。CACACAl例题例题3 ：l 用标准电极电势判断金属的腐蚀倾向：用标准电极电势判断金属的腐蚀倾向：l（1）铁在酸中的腐蚀反应；）铁在酸中的腐蚀反应；l（2）铜在含氧酸中的腐蚀反应；）铜在含氧酸中的腐蚀反应；l 铜在不含氧酸中的腐蚀反应。铜在不含氧酸中的腐蚀反应。l 已知：已知：VVVVOHOCuCuHHFeFe229. 1,337. 0000. 0,440. 0222/22/l一一 电势（位）电势（位）pH图绘
46、制原理图绘制原理l 根据参与电极反应的物质不同，电势（位）根据参与电极反应的物质不同，电势（位）-pH图上的曲线可分为三类。图上的曲线可分为三类。l以铁在水溶液中的某些反应为例：以铁在水溶液中的某些反应为例：l1 只与电极电势有关，而与溶液只与电极电势有关，而与溶液pH值无关值无关lFe = Fe2+ + 2e222ln2/FeFeFeFeFeaFRTlFe2+ = Fe3+ + el对于反应：对于反应：此类型在电势（位）此类型在电势（位）pH图上为一水平线。图上为一水平线。233232ln/FeFeFeFeFeFeaaFRTnevOxRRxOvORORaanFRTln/l2 只与只与pH值有
47、关，而与电极电势无关值有关，而与电极电势无关lFe2+ + H2O = Fe(OH)2 + 2H+ （沉淀反应）（沉淀反应）l2Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ （水解反应）（水解反应）l 对于沉淀反应，一定温度下沉淀反应的平对于沉淀反应，一定温度下沉淀反应的平衡常数衡常数K为：为：22222)(2FeHOHFeOHFeHaaaaaaK2lg2lgFeapHK)lglg(212 FeaKpHl对于反应：对于反应：l其平衡常数其平衡常数K为：为：l 上述反应只产生上述反应只产生H+，无电子参与反应，不，无电子参与反应，不构成电化学反应，属化学反应。构成电化学反应，属化学反应。l
48、 在电势（位）在电势（位）pH图上的平衡线是平行图上的平衡线是平行于纵轴的垂直线。于纵轴的垂直线。mHqBOzHyA2AaaaKyHmBqBqAyaamKmpHlg1lg1l3 与电极电势、溶液的与电极电势、溶液的pH值有关值有关lFe2+ +3H2O = Fe(OH)3 +3H+ +el当当a Fe2+ = 10-2,10-3,10-4,10-n 时，在电势时，在电势（位）（位）pH图上的平衡线是一组斜线图上的平衡线是一组斜线 22322233232lg0591. 0177. 0045. 1lg3 . 23 . 23ln)(/3)(3)(/)(/FeFeOHFeFeOHFeOHFeHOHFe
49、FeOHFeFeapHaFRTpHFRTaaaaFRTl对于反应：对于反应：nemHyOOzHxR2RxOyORRxHmOyORORaanFRTpHnFmRTaaanFRTlg3 . 23 . 2ln/l特别提出：氢电极和氧电极的电势特别提出：氢电极和氧电极的电势pH图图l(1) 氢电极的电极反应：氢电极的电极反应：H2 (g) = 2H+ + 2el而而 ， ， l 在电势在电势pH图上为一条斜线（图上为一条斜线（a虚线），虚线），a虚虚线以下将发生析氢反应。线以下将发生析氢反应。2222/lg23 . 2HHHHHHpaFRT0/2HHPapH51012pHHH0591.0/2l(2) 氧
50、电极的电极反应：氧电极的电极反应：l 2H2O = O2(g) + 4H+ + 4el在电势在电势pH图上为一条斜线（图上为一条斜线（b虚线），可见：虚线），可见：l 在电势在电势pH图上图上a虚线的下方为虚线的下方为H2的稳定区；的稳定区；b虚线的上方为虚线的上方为O2 稳定区；稳定区；a虚线与虚线与b虚线之间为虚线之间为H2O的稳定区。的稳定区。pHpaFRTOHOHOOHO0591.0229.1lg43.2222224/l二二 电势（位）电势（位）pH图绘制步骤图绘制步骤l1 列出有关物质的各种存在状态下标准吉布斯列出有关物质的各种存在状态下标准吉布斯l 生成自由能和标准化学位值；生成自
