1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第八章电解质溶液第八章电解质溶液 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子 8.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 8.1 电化学中的基本概念和电解定
2、律电化学中的基本概念和电解定律 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能 化学能 将电能转变为化学能的装置称为电解池。 将化学能转变为电能的装置称为原电池。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电化学的用途电化学的用途1、电解2、原电池此外，电化学分析、生物电化学等。电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料；电镀法保护和精饰金属；阳极钝化和氧化着色等。 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。精炼和冶炼有色金属和稀有金属；材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化
3、学工程学院大学化学教学部何明中导体的分类导体的分类A. 自由电子作定向移动而导电；B. 导电过程中导体本身不发生化学变化；C. 温度升高，电阻也升高；因热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，导电能力下降；D. 导电总量全部由电子承担。第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体的特点是：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：导体的分类导体的分类第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。第二类导体的特点是：A. 正、负离子作反向移动而导电；B. 导电过程中有化学反应发生；C. 温度升高，电阻下降；温度升高，溶液的粘度下降，离子运动速度加快，水化作用减弱，导电能力增强。D. 导电总
4、量分别由正、负离子分担。这两类导体都是组成电化学装置的必要基本材料，是化学能与电能相互转换的物质基础。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电势高的极称为正极，电势低的极称为负极，电流从正极流向负极。电子从负极流向正极。电解质溶液电解质溶液-+电源电源电解池电解池+-e-e-在电解池中：正离子向负极移动，并在负极得到电子而被还原；负离子向正极移动，并在正极放出电子而被氧化。电场作用下，离子向某一电极的电迁移和电极反应是电解质溶液导电的机理。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化
5、学教学部何明中电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理CuCl2水溶液水溶液-+电源电源电解池电解池+-e-e-阴阴极极例如，电解CuCl2水溶液，则正极：2Cl- Cl2(g)+2e-发生氧化作用的极称为阳极；负极：Cu2+ +2e- Cu(s)发生还原作用的极称为阴极。在电化学中，将电解池中，阴离子(负离子)迁向阳极(正极)，发生氧化作用；阳离子(正离子)迁向阴极(负极)，发生还原作用。电池反应：Cu2+2Cl-Cu(s)+Cl2(g)阳阳极极材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理在原电池中，如Danil
6、l电池负载电阻负载电阻正正极极负负极极ZnZnSO4溶液溶液CuCuSO4溶液溶液-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO正极：Cu2+2e- Cu(s)负极： Zn(s) Zn2+2e- 电池反应：Cu2+Zn(s)Cu(s)+Zn2+ 正极发生还原作用为阴极；负极发生氧化作用为阳极。阴阴极极阳阳极极原电解池中，阳离子(正离子)迁向阴极(正极)，发生还原作用；阴离子(负离子)迁向阳极(负极)，发生氧化作用。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理总之，无论是电解池或是原电池，在讨论其中单个电极时，都把
7、发生氧化作用的电极称为阳极，把发生还原作用的电极称为阴极，这是在电化学中公认的约定。 但是在电极上究竟发生什么反应，这与电解质的种类、溶剂的性质、电极材料、外加电源的电压、离子浓度以及温度等有关。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Faraday电解定律电解定律归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律：(1)在电极上(即两相界面上)物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比； (2)通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。材料科学与
8、化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Faraday电解定律电解定律人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数，用F表示 。已知元电荷电量 e 为1.6022 10-19C FLe 6.022 1023 mol 1.6022 10-19 C 96484.5 Cmol-1 96500 Cmol-1 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Faraday电解定律电解定律如果在电解池中的电极上发生如下反应：) s (MeM+-+zz电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应
9、进度为1 mol 时，需通入的电量为 Q，则FzeLzQ+mol)1(若反应进度为，则需通入电量为FzQ+材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Faraday电解定律电解定律若通入任意电荷量Q时，则沉积出物质B的物质的量nB和质量mB分别为： FzQn+BBBMFzQm+式中MB是物质B的摩尔质量。这就是Faraday电解定律的数学表达式。因为BBB/nnFaraday电解定律电解定律注意：根据Faraday定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。阴极 阳极Au322HCu2O21
10、2Cl阴极 阳极2H21Cu212O412Cl21Au31阴极 阳极2H23Cu23Au2O432Cl23材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中例例用0.025A的电流通过Au(NO3)3溶液，当阴极上有1.20 g Au(s)析出时，试计算：(1)通过多少电荷量？(2)需通电多长时间？(3)阳极上放出氧气的质量。已知M(Au)为197.0 gmol-1，M(O2)为32.0 gmol-1。 Faraday电解定律电解定律若电极反应表示为阴极) s (Au31eAu313+-+阳极-+eH)g(O41OH2122材料科学与化学工程学院大学化学教学部
11、何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Faraday电解定律电解定律则析出1.20g Au(s)时的反应进度为mol0183. 0molg0 .19731g20. 1Au31g20. 11-MC17660183. 0965001zFQ(1)(2)s1006. 7025. 017664IQt(3)g146. 00 .32410183. 0)O(410183. 0)O(22Mm若电极反应表示为阴极) s (Aue3Au3+-+阳极-+e3H3)g(O43OH2322mol1009. 6molg0 .197g20. 1)Au(g20. 131-MC17631009. 69650033-zF
12、Q(1)(2)s1005. 7025. 017634IQt(3)g146. 0)O(431009. 6)O(232-Mm电极反应写法不同，析出相同质量Au(s)的反应进度不同，而计算所得的结果是一样的。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Faraday电解定律电解定律1、Faraday电解定律是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。2、此定律在任何温度、任何压力下均可以使用。3、该定律的使用没有什么限制条件。 实际电解过程中，电极上常发生副反应(与主反应同时进行)或次级反应(产物再发生反应)。如：电镀锌 ：Zn2
13、2e- Zn (主反应)2H2e- H2 (副反应) 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Faraday电解定律电解定律电解食盐水：2Cl- Cl2 2e- (主反应) Cl2 中部分溶解在溶液中发生次级反应，生成次氯酸盐和氯酸盐 因此，在析出一定量指定物质时，实际消耗电量较用Farady定律计算出的电量多一些。定义%100Faraday实际所消耗的电荷量量定律计算所需理论电荷按电流效率材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Faraday电解定律电解定律或者当通过一定电荷量后， %100Faraday
14、质量定律计算应获得的产物按电极上产物的实际质量电流效率材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子迁移数的测定材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移现象离子的电迁移现象离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。当通电于电解质溶液之后，阴离子在阳极界面上发生氧化作用，阳离子在阴极界面上发生还原作用，而溶液中的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，共同分
15、担运输电荷量的任务。若设离子所带电荷量相同，则每种离子所迁移的电荷的数量随着它们迁移的速率不同而不同。以正负离子均荷一价为例，分两种情况讨论：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移现象离子的电迁移现象AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+4 molrr-终态终态材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移现象离子的电迁移现象(1) 当正、负离子电迁移的速率相等，即 r+r时，则导电任务各分担 2 mol，在假想的AA，BB平面上各有 2 mol 正、负离子逆
16、向通过。由此可得：(2) 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol。(3) 当通电结束，中部溶液浓度不变。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移现象离子的电迁移现象AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+34 molrr-终态终态材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子电迁移的规律离子电迁移的规律(1) 向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和恰等于通入溶液的总的电荷量。 (2)-+-+rrQQ负离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子
17、所传导的电荷量正离子所传导的电荷量阴极部物质的量的减少阳极部物质的量的减少)()(上述讨论的是惰性电极的情况。若电极本身也参加反应，或正、负离子的电荷量不同，则阴、阳两极溶液浓度变化情况要复杂一些。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：lEurlEurdd dd-+dE/dl 为电位梯度(或电场强度)。u+、u- -称为正、负离子的电迁移率。是离子在单位电位梯度(dE/dl =1Vm-1)下的运动速率，又称为离子淌度。离子的电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素
18、有关，可以用界面移动法测量。 25C无限稀时各离子的离子淌度有数据可查。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数298.15K时一些离子在无限稀释水溶液中的离子淌度材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们迁移电荷量时所分担的份额也不同。 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示，其定义式为： IItBB迁移数在数值上还可表示为：tB 是离子B迁
19、移电荷量的分数，其单位为1。 QQtBB材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数-+-+-+uuurrrQQQt -+-+-+-+uuurrrQQQt 且 t+t-=1若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则若溶液中有多种离子，则1BB+-+ttt材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数影响离子迁移数的因素：离子的本性(包括与该离子并存的反号离子的本性)；直径小的高价离子迁移数小；当正负离子价数不等时，离子的浓度影响离子的
20、迁移数； 温度上升，正、负离子迁移数趋于相等； 外加电场对迁移数一般无影响。离子迁移数的测定离子迁移数的测定一、Hittorf 法在管中装入已知浓度的电解质溶液，接通直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移；通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变；小心放出阴极部(或阳极部)溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子迁移数的测定离子迁移数的测定Hittorf 法中必须采集的数据：(2) 电解前含某离子的物质的量n(起始)，(3) 电解
21、后含某离子的物质的量n(终了)，(4) 写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化，(5) 判断离子迁移的方向。(1) 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，mol10754. 3mol07.88g1.0405g/0)(41-电n例：银电极电解0.01molkg-1的AgNO3溶液，电解后，阳极区含 AgNO3 62.4510-6kg，水为20.028 10-3kg ，在串联的银电量计中沉积出32.10 10-6 kg Ag，计算 tAg+。解： n终= 62.4510-6/169.910-3 =36.7571
22、0-5 mol n电= 32.1010-6/107.910-3 =29.75010-5 mol通电前后，水的量不变。所以 n始= 20.02810-3 0.01= 20.02810-5mol则 n迁= n始- n终+ n电=13.021 10-5mol tAg+ = n迁/n电= 13.021 10-5/ 29.75010-5 = 0.438计算时注意，若不发生电解，则该极无n电项。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子迁移数的测定离子迁移数的测定例：用银电极电解KCl水溶液。电解前每100g溶液中含KCl 0.7422g。阳极溶解下来的银与溶
23、液中的Cl-反应生成固体AgCl(s)，其反应可表示为 Ag Ag+e-， Ag+ Cl- AgCl(s)，总反应为Ag + Cl- AgCl(s) +e-。通电一定时间后，测得银电量计中沉积了0.6136 g 的Ag，并测知阳极区溶液重117.51g，其中含KCl 0.6659g。试计算KCl溶液中离子的迁移数t(K+)和t(Cl-)。解：解：电解后阳极区Cl-的物质的量为 n终= 0.6659/74.55 = 0.008932mol材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子迁移数的测定离子迁移数的测定电解前阳极区Cl-的物质的量为mol0117
24、2. 055.74)7422. 0100()6659. 051.117(7422. 0-始nn反= n电= 0.6136/107.9 = 0.005687mol则 n迁= n终+n反- n始=0.002899mol所以 t(Cl-)= n迁/n电= 0.51 t(K+)=1- t(Cl-)= 0.49材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子迁移数的测定离子迁移数的测定二、界面移动法在玻管中先放入CdCl2溶液至bb面，然后小心加入HCl溶液，使bb面清晰可见。通电后H+向上面负极移动，Cd2+ 淌度比H+小，随其后，使bb界面向上移动，通电一段时
25、间移动到aa位置。根据管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。例例如前图，设玻璃管的横截面积为1.0 10-5m2，HCl的浓度为10.0 molm-3，当通以0.01A的电流，历时200 s后，界面从bb移到aa，移动了0.17m，求H+的迁移数。 解解在bb与aa区间内的H+离子，均通过aa 面而上移，设这个区间的体积是V，通过aa 面的H+离子的个数为cVL，它所迁移的电荷量为 cVLz+ez+cVF 经历时间t后通入的总电荷量为It，根据迁移数的定义 82. 0s200sC01. 096500)100 . 117. 0(0 .101H15H-+ItcVFzt通
26、过的总电荷量所迁移的电荷量这里，CdCl2溶液的作用是作为指示溶液。要使界面清晰，两种离子的移动速率应尽可能接近。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用电导测定的一些应用材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导
27、率一、电导 第一类导体，常用电阻R表示其导电能力，R越大，导电能力越弱。 第二类导体，则常用电导来表示其导电能力。 电导电阻的倒数，用G表示。G = 1/R，单位为-1或S(西门子)。 G越大，导电能力越强。第二类导体仍服从欧姆定律：U = IRG = 1/R = I/U = Q/(tU)即：当导体两端的电势差U为1V时，每秒钟通过导体的电量，在数值上就等于导体的电导。二、电导率均匀导体的电阻与其长度l成正比，而与其截面积A成反比。即：AlR比例系数 称为电阻率。电阻率是长度为1m，截面积为1m2的导体的电阻。因为G = 1/R，故均匀导体的电导与其截面积A成正比，而与其长度l成反比。即：lA
28、lARG11比例系数 称为电导率。电导率是截面积为1m2，长度为1m的导体的电导。单位为Sm-1 。实际上，电导率 是电阻率 的倒数。 对于电解质溶液来说，取面积为1m2的两平行电极，相距1m，中间放置1m3电解质溶液所表现出来的电导，即为该溶液的电导率(忽略溶剂的影响)。其单位为 Sm-1。AGl电电导导l长长度度电电导导率率立单单位位方方体体A=面面积积说明：(1)电导具有加合性。若溶液中有几种电解质存在，则溶液的电导可视为几股平行电路的电导。+B21GGGG观测(2)若只考虑溶液中某一种电解质的电导，且其浓度又很低(如难溶盐)，则溶剂(如水)电离出的离子的电导(G0)必须考虑，此时电解质
29、的电导GB为：0B0B ,-观测观测GGG三、摩尔电导率对电解质溶液而言，虽然电导率是十分重要的电化学参数，但不能用它来比较不同电解质的导电能力，因为参与导电的自由电荷数没确定。在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率。用m表示。cVmm由于对不同的电解质均取1mol，但所取溶液的体积将随浓度而改变。设c是电解质溶液的浓度(单位为molm-3)，则含1mol电解质的溶液的体积Vm应等于1/c，故 m的单位为Sm2mol-1。 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。故表示m时，应注明
30、基本质点。如：m(MgCl2)=0.02588 Sm2mol-1122mmolmS01294. 0MgCl21-2m2mMgCl212MgCl对于1mol的弱电解质，只有在无限稀释的水溶液中才能全部电离，而提供等效的导电质点。因此，只有在这种条件下，才能使用m比较各种不同的弱电解质的导电能力。无限稀释时的m又称极限摩尔电导率，用 表示。m材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导的测定电导的测定电导的测定在实验中实际上是测定电阻。其测量原理和物理学上测电阻用的Wheatstone电桥类似。 AB为均匀的滑线电阻； R1为可变电阻； M为放有待测溶液
31、的电导池，设其电阻为Rx； I 是具有一定频率的交流电源，常为1000Hz； G为耳机(或阴极示波器)； 在可变电阻R1，上并联了一个可变电容F，这是为使与电导池实现阻抗平衡； 接通电源后，移动接触点C，直到耳机中声音最小(或示波器中无电流通过)为止。 这时电桥已达平衡 431RRRRx14131BCAC1RRRRRGx材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导的测定电导的测定图中是实验室中常用的几种电导池，内放电解质溶液，电导池中的电极一般用铂片制成，为了增加电极面积，一般在铂片上镀上铂黑。 若知道电极间的距离l和电极面积A及溶液的浓度，原则上就
32、可求得、m等物理量。 但是，l及A是很难测量。常是把已知电阻率的溶液(一定浓度的KCl溶液)注入电导池，以确定“l/A”的值。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导的测定电导的测定称为电导池常数，用Kcell表示，单位是m-1。 AlcellKAlR根据得RRK1cell不同浓度的KCl溶液，在不同温度下的电导率有表可查。测定了电导池常数(又称电极常数) Kcell后，用这个电导池就可测未知溶液的电导率及摩尔电导率 。目前已有不少测定电导、电导率的仪器，可把测出的电阻值换算成电导(或电导率)的数值在仪器上反映出来。例：25C时在电导池中盛0.
33、02moldm-3的KCl溶液，测其电阻为82.4。若在同一电导池中盛0.0025 moldm-3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0 。已知25C时0.02moldm-3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。求：1)电池常数Kcell；2) 0.0025 moldm-3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：1)1cellm81.22)KCl()KCl(-RK 2)142cell42mS06997. 0)SOK()SOK(-RK12424242mmolmS02799. 0)SOK()SOK()SOK(-c材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学
34、部何明中电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系1、电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系2、摩尔电导率与浓度的关系因溶液中能导电的物质的物质的量已经给定，都为1mol，当浓度降低时，由于粒子之间相互作用力减弱，正、负离子的运动速率因而增加、故摩尔电导率增加。 德国
35、科学家Kohlrausch总结实验结果，得到了在浓度极稀(通常在0.001 moldm-3以下 )时，强电解质的摩尔电导率与浓度之间的一个经验公式： )1 (m m c-材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系)1 (m m c- 与 均为常数。为极限摩尔电导率，其反映了离子间没能静电引力时，1mol 电解质所具有的导电能力，强电解质可由外推法求得。mm而弱电解质则不服从这个规律。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子独立移动定律和离子的摩尔
36、电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率具有相同阴离子的两种盐或碱，其极限摩尔电导率的差值为 一常数，与阴离子的本性无关； 电解质 )molmS(-12m 差 值 KCl LiCl 0.01499 0.01150 0.00349 KNO3 LiNO3 0.01450 0.01101 0.00349 KOH LiOH 0.02715 0.02367 0.00348 HCl HNO3 0.04262 0.04213 0.00049 KCl KNO3 0.01499 0.01450 0.00049 LiCl LiNO3 0.01150 0.01101 0.00049 具有相同阳离子的两种盐或酸，其极
37、限摩尔电导率的差值为一常数，与阳离子的本性无关。Kohlrausch据此认为：在无限稀释溶液中，每种离子是独立移动的，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子的无限稀释摩尔电导率之和。设电解质Mv+Av-在水溶液中全部电离：-+zzAMAM则 离子独立移动定律-+,m,mm 、 分别为正、负离子的极限摩尔电导率。+,m-,m例如，在HCl、HNO3和HAc中，H+的极限摩尔电导率应该是相同的。故任一种离子在定温下的极限摩尔电导率为一定值。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和
38、离子的摩尔电导率有了离子独立移动定律，弱电解质的极限摩尔电导率就可以通过强电解质的极限摩尔电导率或从表值上查离子的极限摩尔电导率求得。例如-+Ac,mH,mHAc,m)( )()(Cl,mNa,mCl,mH,mAc,mNa,m-+-+-+-+-+NaCl,mHCl,mNaAc,m25时各离子的极限摩尔电导率的值有表可查。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立
39、移动定律和离子的摩尔电导率 H+与OH- -的导电能力较其它离子的大得多，原因是H+与OH- -的导电机理较特殊。几个有用的关系式对于11价型的电解质，在无限稀释时，有 -+,m,mm m,mm ,m+tm,mm ,m-t对于浓度不太大的强电解质溶液，可近似有 -+,m,mm Fu+m, Fu-m, Fu+m, Fu-m, mm,mFut+mm,mFut-利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导测定的一些应用电导测定的一些应用一、检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离H2O H+ + OH- 普通蒸馏水的电导率
40、约为110-3 Sm-1。理论计算纯水的电导率应为5.510-6 Sm-1。 H+=OH-=10-7moldm-3， Sm2mol-1，22m 105 . 5)OH(-若水的电导率小于 110-4 Sm-1。就很纯的了，常称为电导水，若大于这个值，那肯定含有杂质。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导测定的一些应用电导测定的一些应用去除水中杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得电导水。普通的蒸馏水中含有
41、CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。(3)用特殊的膜，经过滤去除水中各种离子及杂质，可得超纯水。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导测定的一些应用电导测定的一些应用二、计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：起始时 c 0 0 平衡时 c(1-) c c 为解离度-ccccccccK1)1 (2得到解离度，就可求得解离常数。AB A+ + B- 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中mm定温下，电解质的m大小，决定于电解质在溶液中存在的有效导电质点数和离子在电场
42、下的迁移速率。对弱电解质来说，若解离度较小，解离产生的离子的浓度较低，则离子间的静电引力可忽略不计。因此，某一浓度时的m与 的差别可近似地视为仅由离子数的不同而引起的，即由不同的解离度造成的。故m电导测定的一些应用电导测定的一些应用材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导测定的一些应用电导测定的一些应用)(1m m m 2m m m 2m m -ccccK2m m m m )(11+Kcc以1/m对cm 作图，从截距和斜率求得 和 值。m K这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律。例例 把浓度为15.81 m
43、olm-3的醋酸溶液注入电导池，已知电导池常数Kcell是13.7m-1，此时测得电阻为655。计算在给定条件下醋酸的解离度和解离常数。 解：解：123cellm molmS1032. 1-RcKc122124m m m molmS1091. 3molmS10)9 .4082.349()Ac()H()HAc(-+2m m 1038. 3/-52223321087. 11038. 31)1038. 3(dmmol1mmol81.151-ccK材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导测定的一些应用电导测定的一些应用三、测定难溶盐的溶解度例：25C时A
44、gCl的饱和溶液的电导率为3.4110-4Sm-1。而同温度下水的电导率为1.6010-4Sm-1。试计算25C时AgCl的饱和浓度及溶度积。解：因 (溶液) = (AgCl) + (水)所以 (AgCl) = (溶液) - (水)= 1.8110-4Sm-1 又AgCl的饱和溶液中离子浓度极低，故124mmmmmolmS1026.138)Cl()Ag()AgCl()AgCl(-+则3mmmol01309. 0)AgCl()AgCl()AgCl(-c材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导测定的一些应用电导测定的一些应用AgCl的溶度积为溶解平衡
45、常数，即 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)1023232221071. 1)dmmol1 ()mmol01309. 0()()AgCl()()Cl()Ag(sp-+cccccK四、电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点来确定滴定终点的方法就是电导滴定。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电导测定的一些应用电导测定的一些应用如，用NaOH标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m-。终点HClNaOH电导率仪B材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教
46、学部何明中电导测定的一些应用电导测定的一些应用再如，用NaOH标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m-终点HAc电导率仪NaOHB电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子当溶液的浓度用质量摩尔浓度表示时，理想溶液中某一组分的化学势为： +mmRTTBBBln)(而非理想溶液中某一组分的化学势为：B,BBB,BBln)(ln)(mmaRTTmmRTT+mmammBB,B,这是对于非电解质溶液。若
47、为电解质溶液，则情况复杂得多。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子强电解质溶于水后，几乎全部电离成正、负离子，且离子间存在着静电引力。因此，对离子的浓度更需校正： +mma-mma式中，a+(a-)、+(-)和m+(m-)分别表示正(负)离子的活度、活度因子及离子的质量摩尔浓度。 正、负离子的化学势分别为)/ln()(ln)()/ln()(ln)(-+mmRTTaRTTmmRTTaRTT材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质的平均活度和
48、平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子离子的活度、活度因子及质量摩尔浓度与整个电解质的各种对应物理量之间的关系可推导如下： 对于强电解质B，设其化学式为M+A- -，则 )(A)(M)(AMB-+-+aaazz而整个电解质的化学势可用各离子的化学势之和来表示，即-+-+BB BBBBBBln)(ln)(aRTTmmRTT+材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子BBBln)()ln()(aRTTaaRT+-+-+-+-+因此 所以-+-+aaaB实验无法测定单个离子的活度，所以定义离子平
49、均活度/1)(-+-+aaa离子平均活度因子/1)(-+-+离子平均浓度/1)(-+-+mmm式中，。而 -+材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子mma所以-+-+aaaaB电解质的化学势则可表示为：+mmRTTaRTTln)(ln)(BBB强电解质是全部解离的，就很容易从电解质的质量摩尔浓度mB求出离子平均质量摩尔浓度m： BB mmmm-+B/1/1)()(mmmm-+-+-+-+材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质的平均活度和平
50、均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子例如，对于电解质Na2SO4(B)的水溶液，当其质量摩尔浓度为mB时， 3/12B3)( 4-+mm3B33BB34 4mmaamma的值可用实验测定或用Debye- Hckel公式进行计算。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子(1) 浓度的影响 同一电解质， 先随浓度增大而减小，经一极小值后，随浓度增加而增大。其原因是静电作用，缔合作用以及水化作用。(2) 离子价数的影响对同
