1、10:08:11第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章 原子吸收分光光原子吸收分光光原子吸收分光光原子吸收分光光原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法度分析法度分析法度分析法度分析法一、概述一、概述generalization二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生formation of AAS三、三、谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽shape and broadening of absorption line四、四、积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max五、五、基态原子数与
2、原子化基态原子数与原子化温度温度relation of atomic amount in ground with temperature of atomization六、定量基础六、定量基础quantitative第一节第一节第一节第一节第一节第一节 原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光谱分析基本原理谱分析基本原理谱分析基本原理谱分析基本原理谱分析基本原理谱分析基本原理atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS10:08:12一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述generalization
3、 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点特点：(1) 检出限低，10-1010-14 g；(2) 准确度高，1%5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素10:08:12二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生二
4、、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线）产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱10:08:122.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具
5、有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析定量分析10:08:12三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与 作图：表征吸收线轮廓
6、(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：(nm) 半 宽 度：O10:08:13吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因： （1 1）自然宽度）自然宽度 照射光具有一定的宽度。 （2）温度变宽（温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽） Vo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。MTVV07D10162. 710:08:13（3）压力变宽（压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原
7、子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下Vo为主。10:08:13四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.
8、2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。如图： 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：fNmcevKv02d 10:08:13讨论讨论讨论讨论讨论讨论fNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 )长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？10:08:132.2.锐线光源锐线光源 在原子吸收分析中
9、需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。 （2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯10:08:133.3.峰值吸收峰值吸收 采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I It t=I=I0 0e e- -K
10、vb Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg则：则：10:08:13峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。10:08:13五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数
11、与原子化温度五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律： 上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 0000010:08:1310:08:13六、定量基础六、定量基础六、定量基础六、定量基础六、定量基础六、定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：则： A = k N0 b N0 Nc（ N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcevbKIIAD 02002ln2434. 0434. 0lgbKteII 0fNmcevKD 0202ln2434. 0
