1、问问 题题 各种类型的材料是如何制备出来的？各种类型的材料是如何制备出来的？ 两种性质完全不同的材料怎么可以复合？两种性质完全不同的材料怎么可以复合？ 功能材料的性能如何做到越来越好功能材料的性能如何做到越来越好？ 电子元器件如何实现小型化、集成化？电子元器件如何实现小型化、集成化？Highly integrated devices and high-speed,high-efficiency devices.Submicron technology/highly integrateddevices/multi-chip devicesHigh PerformancePackages desi
2、gned for board spacesavings and reduced number of parts.Low-voltage, low-current devices.Compact and Thin SizeLow Power Consumption前前 言言一、基本概念一、基本概念1. 合成：指通过物理化学方法使一定配比的合成：指通过物理化学方法使一定配比的（化学）物质按人的要求结合，成核、（化学）物质按人的要求结合，成核、生长而形成新的材料的过程。生长而形成新的材料的过程。2. 制备：采用各种物理、化学方法制取各种材制备：采用各种物理、化学方法制取各种材料的过程。料的过程。两者
3、有时不好区分，材料制备可以包含材料合成过程。两者有时不好区分，材料制备可以包含材料合成过程。二、合成与制备二、合成与制备 新产品开发的基础新产品开发的基础新产品新产品先进陶瓷材料先进复合材料薄膜材料高纯、超细粉体多组份固溶体粉体 与基材具有良好亲和性的增强材料人工晶体高分散性粉体第一章第一章 材料合成与制备的理论基础材料合成与制备的理论基础第一节第一节 吸附理论吸附理论 Adsorption Theory吸附：吸附：是在吸附剂液体或固态的界面或表面上是在吸附剂液体或固态的界面或表面上极薄的接触层中吸附住吸附质的现象。极薄的接触层中吸附住吸附质的现象。包括物理吸附和化学吸附。包括物理吸附和化学吸
4、附。物理吸附物理吸附：以范德华力作用，作用力较弱。化学吸附化学吸附：以化学键作用，作用力较强。一一、分子的吸附分子的吸附SiO2石英石英OOOOOOOOOOOOOOOOHHHHHHHHHHHHHHHHOCH2CH2OCH2CH2O:O:RH乙醇乙醇醚醚分子与固体颗粒表面发生分子与固体颗粒表面发生弱的静电吸附。弱的静电吸附。 小分子小分子吸附点少，吸附点少，为物理吸附为物理吸附。氢键氢键大分子吸附点多，大分子吸附点多，吸附力强，可看作吸附力强，可看作化学吸附。化学吸附。最新研究结果表明，最新研究结果表明，壁虎能在光滑表面壁虎能在光滑表面上行走，主要靠其上行走，主要靠其脚与表面产生分子脚与表面产生
5、分子吸附。吸附。分子吸附分子吸附-在水溶液中，在水溶液中，pH值对固体颗粒表面的电性有显值对固体颗粒表面的电性有显著影响。著影响。对二氧化硅来说，对二氧化硅来说，pH值高时，表面带值高时，表面带负电，对水合阳离子有吸附作用，从而影响大负电，对水合阳离子有吸附作用，从而影响大分子的吸附。分子的吸附。SiO2O O O O O O O O O O O O Na+6H2OC2H4C2H4C2H4水合阳离子水合阳离子有机大分子有机大分子表面表面HHHHH HHHHHHC2H4影响分子与固体表面相互吸附的因素影响分子与固体表面相互吸附的因素二、无机离子的吸附二、无机离子的吸附带有一定电荷的固体表面与相反
6、电性的离子发生吸附，带有一定电荷的固体表面与相反电性的离子发生吸附，在溶液中，这些离子称为在溶液中，这些离子称为Counter ion。对电解质溶液，固体表面附近形成对电解质溶液，固体表面附近形成。固定层（固定层（Stern层）：紧靠表面，吸附力强。层）：紧靠表面，吸附力强。扩散层（扩散层（Gouy-Chapmann层）：在固定层外侧，层）：在固定层外侧， 吸附力较弱。吸附力较弱。零电位面扩散层扩散层固固 定定 层层0颗 粒 表 面+溶液溶液+距离从颗粒表面到溶液中距离为从颗粒表面到溶液中距离为 x 处的电位处的电位 可近似表示为：可近似表示为： 0 exp（Kx）其中其中K2e2n0Z2kT
7、2e2NACZ2kT1/ 21/ 21/ K 称为双电层厚度。由上式可知，称为双电层厚度。由上式可知，1/K 与与C 及及 Z2 成反比，即电解质成反比，即电解质的浓度越大、离子的化合价越高，双电层厚度越小。的浓度越大、离子的化合价越高，双电层厚度越小。距离距离 x距离距离 x距离距离 x颗粒表面颗粒表面颗粒表面颗粒表面颗粒表面颗粒表面C103 mol l1Z1Na+C10mol l1Z1Na+C103 mol l1Z2Na+Ca2+式中式中为溶液的介电常数；为溶液的介电常数；e 为电子的电荷；为电子的电荷；n0 为溶液的离子浓度；为溶液的离子浓度；Z 为化合价；为化合价；k 为为Boltzm
8、ann常数；常数；NA 为为Avogadro常数；常数；C 为强电解质摩尔浓度；为强电解质摩尔浓度；T 为绝对温度。为绝对温度。三、吸附等温线三、吸附等温线 1. S型等温线型等温线溶液平衡浓度溶液平衡浓度平衡吸附量平衡吸附量因因“ 协同吸附协同吸附”，a 处吸附比处吸附比 b 处吸附更稳定。处吸附更稳定。ab 一定温度条件下，被吸附剂吸附的吸附质的量与吸附质溶液浓度一定温度条件下，被吸附剂吸附的吸附质的量与吸附质溶液浓度之间的平衡关系曲线。之间的平衡关系曲线。对单功能基表面活性剂的吸附：对单功能基表面活性剂的吸附：2. L型等温线型等温线溶液平衡浓度溶液平衡浓度平衡吸附量平衡吸附量ab 双功
9、能基吸附质分子在吸附剂颗粒表面呈平躺状态吸附，双功能基吸附质分子在吸附剂颗粒表面呈平躺状态吸附，a、b两处吸附吸附同样稳定。两处吸附吸附同样稳定。3. H型吸附等温线型吸附等温线溶液平衡浓度溶液平衡浓度平衡吸附量平衡吸附量0.10.20.30426平衡吸附量平衡吸附量(m mol kg-1)溶液平衡浓度（溶液平衡浓度（m mol l-1）次甲基蓝在石墨上吸附的等温线（溶剂为水）次甲基蓝在石墨上吸附的等温线（溶剂为水） 该类型等温线表明，吸附质与吸附剂之间有特别强的亲该类型等温线表明，吸附质与吸附剂之间有特别强的亲和力。由于吸附力强，吸附质可快速、彻底被吸附。吸附等和力。由于吸附力强，吸附质可快
10、速、彻底被吸附。吸附等温线从非零值开始，表明吸附质与吸附剂一接触就被大量吸温线从非零值开始，表明吸附质与吸附剂一接触就被大量吸附。附。4. C型吸附等温线型吸附等温线溶液平衡浓度溶液平衡浓度平衡吸附量平衡吸附量 该类吸附等温线为直线，该类吸附等温线为直线，表明吸附量随吸附质浓度增加表明吸附量随吸附质浓度增加而增加。这种情况只在吸附质而增加。这种情况只在吸附质比溶剂更能深入吸附到吸附剂比溶剂更能深入吸附到吸附剂结构中才会出现。随吸附的进结构中才会出现。随吸附的进行，在吸附剂内部不断开辟新行，在吸附剂内部不断开辟新的吸附位。白土对氨基酸的吸的吸附位。白土对氨基酸的吸附就产生该类吸附等温线。附就产生
11、该类吸附等温线。 吸附现象存在于材料合成与制备的各个吸附现象存在于材料合成与制备的各个环节。不同类型的吸附作用有不同的结果：环节。不同类型的吸附作用有不同的结果： 合成时分子的相互吸附是成核的基础；合成时分子的相互吸附是成核的基础； 粉体的相互吸附会形成团聚；粉体的相互吸附会形成团聚； 材料表面对分子或离子的吸附是表面改性材料表面对分子或离子的吸附是表面改性的基础。的基础。 有机大分子或离子对纳米微粒的吸附是纳有机大分子或离子对纳米微粒的吸附是纳米结构材料自组装的基础。米结构材料自组装的基础。第二节第二节 晶体生长的热力学基础晶体生长的热力学基础与成核理论与成核理论 热力学是研究平衡状态问题的
12、理论。研究它热力学是研究平衡状态问题的理论。研究它对我们在研究晶体生长过程中预测合成所遇到的对我们在研究晶体生长过程中预测合成所遇到的问题或者为问题的解决提供线索大有帮助。通过问题或者为问题的解决提供线索大有帮助。通过热力学研究，预测生长速度、生长量，以及成分热力学研究，预测生长速度、生长量，以及成分随温度、压力的变化规律等物理化学参数，这对随温度、压力的变化规律等物理化学参数，这对合成大有意义。合成大有意义。一、相平衡与相变一、相平衡与相变 相（相（Phase）：是指体系中均匀一致的部）：是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的界线。分，它与别的部分有明显的界线。 在一定条件下，两相接
13、触时会发生物质在一定条件下，两相接触时会发生物质或能量的交换，直至达到平衡状态。当或能量的交换，直至达到平衡状态。当外界条件改变时，相的平衡状态会被破外界条件改变时，相的平衡状态会被破坏，再次发生物质和能量的传递，直至坏，再次发生物质和能量的传递，直至达到新的平衡。达到新的平衡。A 相B 相UA VATA SAUB VBTB SB推推 导导 两两 相相 热热 平平 衡衡 所所 用用 示示 意意 图图接触的两接触的两相平衡时相平衡时(1) 热平衡：两相温度相等：热平衡：两相温度相等：TATB;(2) 力学平衡：两相力学压强相等：力学平衡：两相力学压强相等：PA PB;(3) 传质平衡：两相内物质
14、的化学势相等：传质平衡：两相内物质的化学势相等：AB1. 相平衡相平衡 2. 相相 律律(1) 组分：一个体系中含有的元素和化合物。组分数以组分：一个体系中含有的元素和化合物。组分数以c 表示。表示。(2) 组元：在体系中可独立变化，且决定着各相成分的组分。组元：在体系中可独立变化，且决定着各相成分的组分。(3) 自由度：一个平衡体系的可变因素（如每一相的温度、压力、自由度：一个平衡体系的可变因素（如每一相的温度、压力、 成分等）的数目。自由度数以成分等）的数目。自由度数以f 表示。相数以表示。相数以 表示。表示。 c 2 3. 相相 变变 当一个体系（如水）在外界条件改变时，会发生状态的当一
15、个体系（如水）在外界条件改变时，会发生状态的改变（如水变成冰），这种现象便称相变。改变（如水变成冰），这种现象便称相变。 二、 相相 图图表示相平衡条件的图件称相图，或平衡图，或状态图。表示相平衡条件的图件称相图，或平衡图，或状态图。金刚石固态液态石墨10006002000压压 强强（102MP100030005000这是碳在较大温这是碳在较大温度和压强范围内度和压强范围内存在固态相变的存在固态相变的单元系相图，其单元系相图，其是制造人造金刚是制造人造金刚石的依据。石的依据。碳的碳的 相相 图图T （）三、相图在晶体生长中的应用三、相图在晶体生长中的应用（一）（一） 确定生长配料确定生长配料1
16、. 近理想成分配料近理想成分配料同成分点同成分点130011009004446485052T ()Li2O(mol%)L+LiNbO2LiNbO3+LLiNbO3铁电相变LiNb3O8LiNbO3LiNbO3Li3NbO4196819721974 若若AB型化合物有一定型化合物有一定固溶度，且在同成分点固溶度，且在同成分点处摩尔比不严格符合化处摩尔比不严格符合化学配比，学配比，NA 与与 NB有一有一定差别，配料不能严格定差别，配料不能严格按按1：1配比。配比。Li2ONb2O5二元相图二元相图 同成分点处同成分点处Li2O为为48. 6mol%，配比，配比中中Nb2O5应超量。应超量。2.
17、非理想成分配料非理想成分配料1400130012001100100013501040SLSL50ccT()KNbO3KTaO3用助剂方法生长晶体用助剂方法生长晶体时，若所用助剂为晶时，若所用助剂为晶体的成分，则配料要体的成分，则配料要适 当 偏 离 理 想 成 分适 当 偏 离 理 想 成 分（化合物化学配比），（化合物化学配比），以避开包晶反应或固以避开包晶反应或固态相变。态相变。用用KNbO3与与KTaO3生长成生长成分配比为分配比为c的的固溶体固溶体晶体，晶体，则配料成分选在则配料成分选在cc之间，之间，温度保持在温度保持在c的液相与的液相与c 的的固相平衡温度，否则，晶固相平衡温度，否
18、则，晶体的成分会偏离体的成分会偏离c。KNbO3KTaO3二元系相图二元系相图（二）晶体生长方式的选择（二）晶体生长方式的选择1. 熔体生长法熔体生长法220024002000180016001400120020406080Mol %Al2O3Y2O3 T()Y2O3Al2O3 体系相图体系相图LAl2O3+LG+LY2O3+LAl2O3+GAl2O3G+PP+MG+MM+Y2O33Y2O35Al2O32Al2O3Y2O3G：钇铝石榴石（：钇铝石榴石（Y3Al5O12） YAG；P： 铝酸钇（铝酸钇（YAlO3）YAP；M：2:1的化合物；的化合物；L： 液相。液相。YAG为激光基质材料。从相
19、图为激光基质材料。从相图上看，其为同成分熔化化合物，上看，其为同成分熔化化合物，可用熔体生长法生长。可用熔体生长法生长。3Y2O35Al2O3 2（Y3Al5O12）2. （高温）溶液生长法（高温）溶液生长法1800160014001200T()406080Mol %BaOTiO2BaOTiO2相图相图LL+TiO2L+Ba2TiO4Ba2TiO4+六方BaTiO3Ba2TiO4 +立方BaTiO3160016121563。立方立方BaTiO3+ L立方BaTiO3+BaTi2O5BaTi4O9+TiO2BaTi4O9+ LBaTiO3BaTiO3为一个为一个同成分熔化的同成分熔化的化合物，在
20、熔化合物，在熔点以下经历多点以下经历多个相变阶段：个相变阶段：液相 1612 六方相 1460 立方相 120 四 方 相 5 正交相 -80 三方相。制备立方相制备立方相BaTiO3，可加，可加TiO2作助熔剂（作助熔剂（6467），生长温），生长温度度14501330，以避开相变点，以避开相变点1460。14601320（同成分助剂）（同成分助剂）BaO + Ba2TiO4四、成核理论四、成核理论晶体生长是一种复相反应，也是一种相变过程，晶体生长是一种复相反应，也是一种相变过程，其形式主要有：其形式主要有：（1）从一种固相转变为另一种固相（晶体）；）从一种固相转变为另一种固相（晶体）；（2
21、）从一种液相（溶液或熔体）转变成晶相；）从一种液相（溶液或熔体）转变成晶相；（3）从气相转变为晶相。）从气相转变为晶相。在一个合成体系中，晶体生长的开始阶段是成核，在一个合成体系中，晶体生长的开始阶段是成核，即体系中的原子或分子聚集在一起，形成原子团即体系中的原子或分子聚集在一起，形成原子团簇，这些稳定存在的团簇提供了晶体生长的基础，簇，这些稳定存在的团簇提供了晶体生长的基础，它们被称为晶核。它们被称为晶核。成核有两种情况，即成核有两种情况，即均匀成核均匀成核和和非均匀成核非均匀成核。1. 均匀成核均匀成核 均匀成核是指在一个体系内各个地方成核的机均匀成核是指在一个体系内各个地方成核的机率相等
22、。这一过程可理解为：在整个体系中，原率相等。这一过程可理解为：在整个体系中，原始态的原子或分子聚集在一起形成原子集团（称始态的原子或分子聚集在一起形成原子集团（称胚芽）的胚芽）的机率机率到处相等。到处相等。2. 非均匀成核非均匀成核非均匀成核是指体系中各处的成核机率不相非均匀成核是指体系中各处的成核机率不相等。通常是由于存在某种不均匀性引起的。等。通常是由于存在某种不均匀性引起的。这种不均匀性造成了成核时的表面能位垒有这种不均匀性造成了成核时的表面能位垒有效降低，从而有利于成核。这些不均匀的地效降低，从而有利于成核。这些不均匀的地方优先成核。方优先成核。能降低成核能位垒、促进成核作用的物质称能
23、降低成核能位垒、促进成核作用的物质称为为“ 成核催化剂成核催化剂”，如，如 “ 籽晶籽晶”、“ 导向导向剂剂”等。等。第三节第三节 晶体生长的动力学基础及晶体生长的动力学基础及及界面生长模型及界面生长模型一、晶体生长的输运过程一、晶体生长的输运过程1. 热量输运热量输运三种输运方式：三种输运方式：辐射辐射 传导传导 对流对流工艺条件决定输运方式：工艺条件决定输运方式：高温时，以高温时，以辐射辐射输运为主，传导、对流起次要作用。输运为主，传导、对流起次要作用。热量输运热量输运低温时，以低温时，以传导传导输运为主。输运为主。热传导方程：热传导方程：对于纯属热传导的热输运，有对于纯属热传导的热输运，
24、有 T tK T c p v T 为为熔体的密度熔体的密度c p 为为熔体的定压比热熔体的定压比热v 为为熔体的流动速度熔体的流动速度K 为热传导系数为热传导系数T 为熔体中的温度差值为熔体中的温度差值t 为时间为时间 T T xi T yj z Tk（对静止体系，（对静止体系，v 0）2. 质量输运质量输运两种模式：两种模式：与与扩散：扩散：通过分子运动来实现。通过分子运动来实现。扩散的驱动力：来源于溶液的浓度梯度。扩散的驱动力：来源于溶液的浓度梯度。扩散方向扩散方向高浓度高浓度低浓度低浓度等浓度面等浓度面对流对流：流体宏观运动造成的质量输运。：流体宏观运动造成的质量输运。动量输运，动量输运
25、，自然对流：重力场引起，包括热对流和溶质对流。自然对流：重力场引起，包括热对流和溶质对流。热对流：以温度梯度为驱动力。热对流：以温度梯度为驱动力。溶质对流：由溶质浓度梯度引起。溶质对流：由溶质浓度梯度引起。强迫对流：外加力引起的对流，如晶体转动、搅拌等。强迫对流：外加力引起的对流，如晶体转动、搅拌等。包括自然对流和强迫对流。包括自然对流和强迫对流。在合成反应中常需要在合成反应中常需要搅拌搅拌3. 边界层理论边界层理论（1）速度边界层）速度边界层 vYX(v)速度边界层速度边界层主流速主流速切切 向向 速速 度度 急急 剧剧 变变 化化流体在固体表面的流速为流体在固体表面的流速为 0，在靠近固体
26、表面流体一侧存在靠近固体表面流体一侧存在一个切向流速发生急剧变在一个切向流速发生急剧变化的狭小区域，称为速度边化的狭小区域，称为速度边界层。界层。流体的粘度越小，流体的粘度越小， v 也就越薄。也就越薄。 v5.2xv0v0 流体主流速流体主流速 流体运动粘滞系数；流体运动粘滞系数； x 平板的坐标平板的坐标（2）温度边界层）温度边界层Tm TT(）晶 体熔 体zTbTm为凝固点；为凝固点； Tb 为主熔体的温度。为主熔体的温度。显然， Tb Tm即在生长界面附近存在温度即在生长界面附近存在温度边界层边界层 T 。 T 不仅与熔体的理化性质有关，不仅与熔体的理化性质有关，而且与生长体系的搅拌程
27、度有关。而且与生长体系的搅拌程度有关。（3）溶质边界层）溶质边界层固体表面靠近溶液一侧形成一薄层，层内固体表面靠近溶液一侧形成一薄层，层内溶质的浓度发生急剧变化，此层即为溶质溶质的浓度发生急剧变化，此层即为溶质边界层边界层 c 。溶质边界层内溶质输运主要通过对流扩散来进行。溶质边界层内溶质输运主要通过对流扩散来进行。 c DL1/3 1/6 -1/2DL扩散系数；扩散系数； 为运动粘滞系数；为运动粘滞系数； 为晶体转动速率。为晶体转动速率。晶体转动越快，溶质边界层厚度越薄。晶体转动越快，溶质边界层厚度越薄。搅拌越充分，溶质边界层越薄，边界层内溶搅拌越充分，溶质边界层越薄，边界层内溶质浓度梯度越
28、大，晶体生长速率也相应增大。质浓度梯度越大，晶体生长速率也相应增大。搅拌产生强迫对流，其有利于提高晶体搅拌产生强迫对流，其有利于提高晶体生长速率，但强迫对流增加了流体的不生长速率，但强迫对流增加了流体的不稳定性，使溶质边界层变得不均匀，这稳定性，使溶质边界层变得不均匀，这会造成晶体条纹等缺陷的产生。会造成晶体条纹等缺陷的产生。二、晶体生长界面的稳定性二、晶体生长界面的稳定性生长界面的稳定性决定着晶体生长基元生长界面的稳定性决定着晶体生长基元排列的均一性，因而影响着晶体质量的排列的均一性，因而影响着晶体质量的优劣。优劣。生长界面稳定性判据：生长界面稳定性判据：1. 熔体的温度梯度熔体的温度梯度有
29、三种情况：有三种情况：1. 正温度梯度正温度梯度 (dTl / dx) 02. 负温度梯度负温度梯度 （dTl / dx) T0 （ T0 为凝固点）为凝固点）可用生长速率可用生长速率 f 的大小作为界面稳定性判据：的大小作为界面稳定性判据：f ksL Ts x 为晶体密度；为晶体密度； L为晶体潜热；为晶体潜热；ks 为固相热导率；为固相热导率；Ts 为固相温度为固相温度对于过冷熔体：对于过冷熔体：稳定判据对外界干扰产生的凸起部位生长不稳定，对外界干扰产生的凸起部位生长不稳定，该类温度梯度是不利于生长界面保持稳定的。该类温度梯度是不利于生长界面保持稳定的。对于具熔点温度的熔体：对于具熔点温度
30、的熔体：界面稳定性受外界干扰大小影响，干扰大，不稳定。界面稳定性受外界干扰大小影响，干扰大，不稳定。Tl T0Tl = T02. 溶质浓度梯度溶质浓度梯度cl (0)cl (x)x = 0X c %c s晶 体熔 体 c当含有平衡分凝系数当含有平衡分凝系数 k0 1的溶质时，会有多余的溶质的溶质时，会有多余的溶质在界面上不断汇集，越近界在界面上不断汇集，越近界面，溶质浓度越高。面，溶质浓度越高。由于溶质在界面处的浓集，致使熔体凝固点温度降低。由于溶质在界面处的浓集，致使熔体凝固点温度降低。T0 T( )x = 0 cx晶 体熔 体TLTBTA界面处熔体中温度分布界面处熔体中温度分布Tm若熔体具
31、有若熔体具有 TmTB 线代表的正线代表的正温度梯度，在溶质边界层内，温度梯度，在溶质边界层内，熔体的实际温度低于其应有熔体的实际温度低于其应有的凝固点温度，从而在界面的凝固点温度，从而在界面附近形成过冷区（红区），附近形成过冷区（红区），这是由于溶质浓集引起的，这是由于溶质浓集引起的，称为组分过冷。此时，任何称为组分过冷。此时，任何干扰，都会使界面的迅速长干扰，都会使界面的迅速长大。大。界面不稳定。界面不稳定。若熔体具有若熔体具有 TmTA 线所代表的较大的正温度梯度，在线所代表的较大的正温度梯度，在边界层内任何一点的温度都高于熔体应有的温度，边界层内任何一点的温度都高于熔体应有的温度，界界
32、面前沿不出现组分过冷现象，面前沿不出现组分过冷现象，界面可保持稳定界面可保持稳定。三、界面结构理论模型及界面的生长三、界面结构理论模型及界面的生长1. 完整光滑面理论模型及其界面的生长完整光滑面理论模型及其界面的生长所谓完整光滑面是指从原子或分子层次来看，界面无凸凹所谓完整光滑面是指从原子或分子层次来看，界面无凸凹不平的现象，固、流体两相突变，晶体层状生长。不平的现象，固、流体两相突变，晶体层状生长。61该理论模型给出了生长该理论模型给出了生长基元在界面上进入晶格基元在界面上进入晶格座位的最佳位置。座位的最佳位置。原子进入晶格的最佳位置是原子进入晶格的最佳位置是成键能最大的位置。成键能成键能最
33、大的位置。成键能与成键数目多少有关，成键与成键数目多少有关，成键越多，成键能越大。越多，成键能越大。生长单元生长单元 1 周围的原子最多，成键能最大，为最佳位置。周围的原子最多，成键能最大，为最佳位置。2354第一邻近的是面接触的第一邻近的是面接触的 6 个原子，原子间距等于晶格常数：个原子，原子间距等于晶格常数：r1 r0 a；第二邻近的是共棱的第二邻近的是共棱的 12 个原子，原子间距：个原子，原子间距：；第三邻近的是共顶点的第三邻近的是共顶点的 8 个原子，其间距为：个原子，其间距为：。简单立方体内的任一原子，均有三种最邻近的原子简单立方体内的任一原子，均有三种最邻近的原子022 rr0
34、33 rr该类界面的生长是由台阶的横向扩展的形式进行的。该类界面的生长是由台阶的横向扩展的形式进行的。一个结晶层生长结束后，需要在界面上形成新的一个结晶层生长结束后，需要在界面上形成新的二维临界晶核，形成新的台阶后，才能进行新一二维临界晶核，形成新的台阶后，才能进行新一层晶层的生长。层晶层的生长。因此，生长受两个因素因此，生长受两个因素的影响：一是二维临界的影响：一是二维临界晶核的形成速度；一是晶核的形成速度；一是台阶的扩展速度。台阶的扩展速度。rc在晶体液体两相间的化学势差在晶体液体两相间的化学势差 的驱动下，在光滑界的驱动下，在光滑界面上，原子聚集在一起，形成二维晶核。面上，原子聚集在一起
35、，形成二维晶核。假设二维晶核是假设二维晶核是半径为半径为 r 的圆形核，则当的圆形核，则当 r 较小时其较小时其还会消失。但当达到还会消失。但当达到一定大小时，就不再消失，而逐渐长大。此时的二维晶核一定大小时，就不再消失，而逐渐长大。此时的二维晶核称为二维临界晶核，半径以称为二维临界晶核，半径以 rc表示。表示。晶体要生长，必须首先形成大于二维临界晶核半径的晶核。晶体要生长，必须首先形成大于二维临界晶核半径的晶核。当台阶横向扩展速度当台阶横向扩展速度远大于成核速率时，远大于成核速率时，界面上只有一个晶核，界面上只有一个晶核，此时为此时为单核生长单核生长。当成核速率远大于台阶扩展速度时，当成核速
36、率远大于台阶扩展速度时，界面上会同时出现多个晶核，此时为界面上会同时出现多个晶核，此时为多核生长多核生长。2. 非完整光滑面理论模型及其生长非完整光滑面理论模型及其生长非完整光滑面是指有错位露头但无凹凸现象的界面。晶体在非完整光滑面是指有错位露头但无凹凸现象的界面。晶体在该界面上仍为层状生长。该界面上仍为层状生长。由于具有由螺旋位错引起的台阶，界面的生长是以位错露头由于具有由螺旋位错引起的台阶，界面的生长是以位错露头为中心，作螺旋生长，位错露头永远不消失。为中心，作螺旋生长，位错露头永远不消失。非完整光滑面的生长不需形成二维临界晶核，晶体生长以螺非完整光滑面的生长不需形成二维临界晶核，晶体生长
37、以螺旋位错露头点为台阶源，因此，可以在较低的过饱和度溶液旋位错露头点为台阶源，因此，可以在较低的过饱和度溶液体系中快速连续生长。体系中快速连续生长。螺旋台阶的形貌是多样的，螺旋台阶的形貌是多样的，若台阶能是各向异性的，则若台阶能是各向异性的，则会出现对称的多边形螺旋生会出现对称的多边形螺旋生长。长。当流体相过饱和度较大时，当流体相过饱和度较大时，界面法向生长速率与过饱和界面法向生长速率与过饱和度呈线性关系。过饱和度越度呈线性关系。过饱和度越大，生长速率越快。大，生长速率越快。当流体相过饱和度很小时，法向生长速率与过饱和度当流体相过饱和度很小时，法向生长速率与过饱和度呈抛物线关系。在某一范围内，
38、界面将逐渐停止生长。呈抛物线关系。在某一范围内，界面将逐渐停止生长。3. 粗糙界面理论模型及其生长粗糙界面理论模型及其生长流体相晶相界面层晶体表面 该类生长界面在原子或分子层次上常是凹凸不平的，该类生长界面在原子或分子层次上常是凹凸不平的，但固、流体两相仍为突变。但固、流体两相仍为突变。 在这种界面上到处是生长位置，一旦生长基元从环境在这种界面上到处是生长位置，一旦生长基元从环境相被吸收到界面上，几乎以相被吸收到界面上，几乎以100概率进入晶格。晶体成连概率进入晶格。晶体成连续生长。续生长。该模型又称双层模型。该模型又称双层模型。 粗糙界面上到处是台阶和扭折，处在界面上任何位置粗糙界面上到处是
39、台阶和扭折，处在界面上任何位置的原子或分子所具有的位能都相等，因此界面上所有的位的原子或分子所具有的位能都相等，因此界面上所有的位置都是生长位置，且生长概率相同，不需二维成核，也不置都是生长位置，且生长概率相同，不需二维成核，也不需位错露头点或晶格缺陷，吸附原子随机地进入晶格座位，需位错露头点或晶格缺陷，吸附原子随机地进入晶格座位，使晶体生长。使晶体生长。晶体生长过程仅取决于热量和质量输运过程和原子进入晶格晶体生长过程仅取决于热量和质量输运过程和原子进入晶格座位的弛豫时间。座位的弛豫时间。大多数熔体生长可认为是粗糙界面的生长大多数熔体生长可认为是粗糙界面的生长。熔体的法向生长速率熔体的法向生长
40、速率 R 可由下式表示：可由下式表示：R d lslh T0Exp（ 1 / kT） TR 与熔体过冷度与熔体过冷度T 成线性关系，从理论上讲，只要成线性关系，从理论上讲，只要T不断增加，不断增加，R 也将不断增大，这就是所谓也将不断增大，这就是所谓不受限制的生长不受限制的生长。h为为Planck常数，常数，d为原子堆砌一层的厚度，为原子堆砌一层的厚度，lsl为单个原子的熔化潜热，为单个原子的熔化潜热，T0为平衡温度（熔点），为平衡温度（熔点），T为过冷度。为过冷度。4. 扩散界面理论模型及其生长扩散界面理论模型及其生长晶晶 体体熔熔 体体n0123123在晶体生长时，固、流体两相间存在一中间
41、过渡区，晶、流在晶体生长时，固、流体两相间存在一中间过渡区，晶、流体两相间是渐变的，界面参差不齐，该类界面称为体两相间是渐变的，界面参差不齐，该类界面称为扩散界面扩散界面。熔体生长中有时会发生这种现象。熔体生长中有时会发生这种现象。扩散界面模型又称多层界面模型。扩散界面模型又称多层界面模型。界面的厚度取界面的厚度取决于决于 4 / kT 值的大小。值的大小。 较小时，界较小时，界面为扩散面；面为扩散面； 较大时，界较大时，界面为突变面。面为突变面。（ 为形成一个为形成一个键获得的能量）键获得的能量）扩散界面扩散界面是一个由液相慢慢地转变为晶相的是一个由液相慢慢地转变为晶相的空间区域，因此晶体的
42、生长不是一个个原子空间区域，因此晶体的生长不是一个个原子单独地从液相进入晶相，而是在扩散面范围单独地从液相进入晶相，而是在扩散面范围内，许多原子团协调地从液相转变成晶相，内，许多原子团协调地从液相转变成晶相，就象铁磁体的磁畴壁的移动一样。就象铁磁体的磁畴壁的移动一样。对该模型界面的生长的物理描述还有很多不对该模型界面的生长的物理描述还有很多不明确之处，其困难在于对晶相液相界面液明确之处，其困难在于对晶相液相界面液相一侧的结构状态还不能作出确切的了解。相一侧的结构状态还不能作出确切的了解。参考文献参考文献1. 材料合成与制备材料合成与制备曹茂盛等编，曹茂盛等编，哈尔滨工业大学出版社，哈尔滨工业大学出版社，19992. 人工晶体人工晶体3. 晶体生长科学与技术晶体生长科学与技术4. 材料物理化学材料物理化学5. 超细颗粒导论超细颗粒导论期刊：期刊：1. 材料导报材料导报2. 无机材料学报无机材料学报3. 功能材料功能材料4. 复合材料学报复合材料学报 5. 硅酸盐学报硅酸盐学报 6. 中国陶瓷中国陶瓷7. 学术期刊网数据库学术期刊网数据库 CNKI中国学术期刊中国学术期刊 Elsevier Springer
