1、核心关系材料结构与性能的关系材料结构与性能的关系组织结构组织结构材料性能材料性能贯穿材料化学的贯穿材料化学的“纲纲” 一、球体紧密堆积原理一、球体紧密堆积原理二、配位多面体规则二、配位多面体规则三、哥希密德结晶化学定律三、哥希密德结晶化学定律四、鲍林规则四、鲍林规则五、典型晶体结构五、典型晶体结构本讲主要内容本讲主要内容:一、紧密堆积原理一、紧密堆积原理n构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。这构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。这些球状质点按一定规律排列形成晶体。些球状质点按一定规律排列形成晶体。n在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互
2、靠近以以占有最小空间占有最小空间及达到内能最小。及达到内能最小。n由于离子键、金属键无方向性和无饱和性，由于离子键、金属键无方向性和无饱和性，金属原金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。 （1）等大球体的最紧密堆积）等大球体的最紧密堆积n等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成两套数目相等、指向相反（向上记做成两套数目
3、相等、指向相反（向上记做U，向下记做，向下记做D）的弧线三角形空隙，两种空隙相间分布。）的弧线三角形空隙，两种空隙相间分布。为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方式：第二层球体堆积于第一层空隙式：第二层球体堆积于第一层空隙U或或D之上（这之上（这两种方式是等价的），但只能占据一半空隙位。两种方式是等价的），但只能占据一半空隙位。第三层堆积有两种方式第三层堆积有两种方式n第一种方式：第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置，第三层球的位置重复第一层球的位置，形成形成ABABAB的堆积方式（反复按的堆积方式（反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆
4、积球层）空隙的规律堆积球层）n第二种方式：第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不第三层球堆积在既不重复第一层也不重复第二层球的位置，重复第二层球的位置，ABCABCABC的交错的交错堆积（反复按堆积（反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层）空隙的规律堆积球层）n由上述规律可知，若按由上述规律可知，若按ABABAB两层重复一次两层重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称为格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称为六方六方最紧密堆积（最紧密堆积（HCP）。）。反复按U-D-U-D-U-
5、D空隙的规律堆积球层n若按照若按照ABCABCABC三层重复一次三层重复一次的规律堆积，的规律堆积，则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一致。此种堆积方式称为面心致。此种堆积方式称为面心立方最紧密堆积（立方最紧密堆积（CCP）。）。反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层此外还存在非最紧密堆积方式：如体心立方此外还存在非最紧密堆积方式：如体心立方六方最紧密堆积六方最紧密堆积 和面心立方最紧密堆积这两种堆和面心立方最紧密堆积这两种堆积方式是最常见的积方式是最常见的最紧密堆积方式最紧密堆积方式。体心立方密堆积68%六方最紧密堆积74.05
6、%面心立方最紧密堆积74.05%第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触；第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触；第二层：放置于第一层的凹坑处；第二层：放置于第一层的凹坑处；第三层：重复第一层的排列方式。在这种堆积方式第三层：重复第一层的排列方式。在这种堆积方式中，可找出体心立方晶胞。中，可找出体心立方晶胞。体对角线上球相互接触体对角线上球相互接触体心立方堆积虽不是最紧密的，但也是有效和对称的体心立方堆积虽不是最紧密的，但也是有效和对称的体心立方堆积，空间利用率体心立方堆积，空间利用率68%第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触；第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触；第二层：第二层：重复第一层
7、的排列方式。在这种堆积方式重复第一层的排列方式。在这种堆积方式中，可找出简单立方晶胞。中，可找出简单立方晶胞。简单立方堆积，空间利用率简单立方堆积，空间利用率52%球和球在棱上相互接触球和球在棱上相互接触（2）两种空隙）两种空隙四面体空隙及八面体空隙四面体空隙及八面体空隙n在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，仍有空隙，空隙占整个空间的空隙占整个空间的25.95%。八面体空隙：由六个球围成的八面体空隙：由六个球围成的四面体空隙：由四个球围成的四面体空隙：由四个球围成的fccR Ra aa aR R2424 n = 4fcc33334(
8、4R /3)4(4R /3)=0.7405a(4R/2)单位晶胞内球体积单位晶胞体积空隙率（空间利用率）的计算（立方最紧密堆积为例）空隙率（空间利用率）的计算（立方最紧密堆积为例）（100）面对角线方向上三个球紧密接触，假设球的半径为RhcpR Ra aa ac c238 n = 633hcp6(4R /3)6(4R /3)=0.74051386c(aa)12R(R3R)223空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）（3）空隙数目与球体数目之间的关系）空隙数目与球体数目之间的关系四面体空隙：四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；与位于其下层的三个球；1-2-Q
9、与下层的等大球；与下层的等大球； 3-4-Q与下层的等大球；与下层的等大球； 5-6-Q与下层的等大球；共形成与下层的等大球；共形成4个四个四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙个四面体空隙。六方最紧密堆积六方最紧密堆积-ABABAB以六方最紧密堆积为例：以六方最紧密堆积为例：四面体空隙数与球体数间的关系四面体空隙数与球体数间的关系八面体空隙：构成八面体空隙：构成D空隙的三个球与其下层的三个球一起分空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个
10、八面体空隙个八面体空隙。六方最紧密堆积-ABABAB以六方最紧密堆积为例：以六方最紧密堆积为例：八面体空隙数与球体数间的关系八面体空隙数与球体数间的关系面心立方最紧密堆积-ABCABC四面体空隙：四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；与位于其下层的三个球；1-6-Q与下层的等大与下层的等大球；球； 5-4-Q与下层的等大球；与下层的等大球； 2-3-Q与下层的等大球；共形成与下层的等大球；共形成4个四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是个四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面个四面体空隙体空隙。如以面心立方最紧密堆积，规律是一样的。如以面心立方最紧密堆积，规律是一样的。面心立方最
11、紧密堆积-ABCABC八面体空隙：构成八面体空隙：构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙个八面体空隙。结论：结论：n两种最紧密堆积方式中，两种最紧密堆积方式中，每个球周围有每个球周围有6个八面体空个八面体空隙和隙和8个四面体空隙。个四面体空隙。n由于每个四面体空隙由由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体空隙个球构成，每个八面体空隙由由6个球构成，个球构成，平均平均1个球有个球有1个八面体空隙，个八面体空隙，2个四个四面体空隙面体空隙，所以，
12、所以 n个球有个球有n个八面体空隙，个八面体空隙，2n个四面个四面体空隙。体空隙。说说 明明n最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格，共价键有方最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格，共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积n某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。( (等径球立方体心密堆积及简单立方堆积等径球立方体心密堆积及简单立方堆积) )体心立方密堆积68%六方最紧密堆积74.05%面心立方最紧密堆积74.05%当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大
13、小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最被大小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最紧密堆积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。紧密堆积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。二、鲍林法则（二、鲍林法则（Paulings rules） 1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上，年，鲍林在总结大量实验数据的基础上，归纳和推引了关于离子晶格的归纳和推引了关于离子晶格的五条规则五条规则。这些。这些规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们称这些规则为鲍林法则。称这些规则为鲍林法则。n鲍林第一规则鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子周在离子晶体中，正离子周围形成一个负
14、离子多面体，正负离子之间的距围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径比。于正负离子半径比。（a）稳定结构）稳定结构 （b）稳定结构）稳定结构 （c）不稳定结构）不稳定结构正负离子半径比正负离子半径比配位数配位数堆积结构堆积结构0.15520.1550.22530.2250.41440.4140.73260.7321.00081.0001229正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系（a）稳定结构）稳定结构 （b）稳定结构）稳定结构(临界状态临界状态) （
15、c）不稳定结构）不稳定结构负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算6配位配位面心立方最紧密堆积（a）稳定结构）稳定结构 （b）稳定结构）稳定结构(临界状态临界状态) （c）不稳定结构）不稳定结构 a = 2r+ + 2r- a = 2r-r+/r- = 0.7328配位体心立方密堆积例：已知例：已知K K+ +和和ClCl- -的半径分别为的半径分别为0.133 nm 0.133 nm 和和0.181 nm0.181 nm，试分析，试分析KClKCl的晶体结构，并计算堆积系数。的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为解：晶体结构：因为r+/ r-
16、= 0.133/0.181 = 0.735，其值处于，其值处于0.732和和1.000之间，所以之间，所以正离子配位数应为正离子配位数应为8，处于负离子立方体的，处于负离子立方体的中心。也就是属于中心。也就是属于CsCl型结构。型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子一个负离子Cl-，晶格参数，晶格参数a0可通过如下计可通过如下计算得到：算得到：33333304444() ()(0.133) (0.181)3333 0.725(0.363)rra堆积系数 a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.62
17、8 nma0 = 0.363 nm2r+2r -34静电键强：正离子的形式电荷与其配位数的比值。静电键强：正离子的形式电荷与其配位数的比值。35鲍林第二规则鲍林第二规则在离子的堆积结构中必须在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。保持局域的电中性。 “在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的子的静电键强度静电键强度的总和，其偏差的总和，其偏差1/4价价”。例：在例：在CaF2结构中，结构中，Ca2+离子的配位数为离子的配位数为8。Ca2+离子的静电键强为离子的静电
18、键强为2/8=1/4，F-离子是一价负离子是一价负离子，则每个离子，则每个F-同时与四个同时与四个Ca2+形成静电键，形成静电键，F-在在Ca2+的四面体中心的四面体中心241875.0rr0.7321，CN=8，例：例：在在CaTiOCaTiO3 3结构中，结构中，CaCa2+2+、TiTi4+4+、O O2-2-配位数分配位数分别为别为1212、6 6、6 6。O O2-2-配位多面体是配位多面体是OCaOCa4 4TiTi2 2 ，则，则O O2-2-的电荷数，与的电荷数，与O O2-2-的电价相等，故晶体结构稳的电价相等，故晶体结构稳定。定。 24422126 38鲍林第三规则鲍林第三
19、规则稳定结构倾向于共顶连接稳定结构倾向于共顶连接n在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。位的正离子的这种效应更为明显。n当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的离分别为共顶连接的58%和和33%由于高电价，
20、低配位的正离子的这种效应更为明由于高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显，显，SiO4只能共顶连接，而只能共顶连接，而AlO6却可以共棱却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉型结构中，连接，在有些结构，如刚玉型结构中，AlO6还还可以共面连接。可以共面连接。硅氧骨架结构长石架状 石英架状 层状例：在镁橄榄石结构中，有例：在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体八面体两种配位多面体，但两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔八面体所隔开。开。40鲍林第四规则鲍林
21、第四规则若晶体结构中含有一种以上若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势可能彼此互不连接的趋势例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。利于形成晶体结构。
22、41鲍林第五规则鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。最少。三、哥希密德结晶化学定律三、哥希密德结晶化学定律哥希密德指出：晶体的结构取决于其组成质点的哥希密德指出：晶体的结构取决于其组成质点的数量关系数量关系、大小关系大小关系与与极化性能极化性能。此即哥希密德。此即哥希密德结晶化学定律。结晶化学定律。结晶化学定律定性地概括了影响晶体结构的三个主要结晶化学定律定性地概括了影响晶体结构的三个主要因素。对于离子晶体：因素。对于离子晶体：（1）物质的晶体结构可按化学式的类型分别进行讨）物
23、质的晶体结构可按化学式的类型分别进行讨论，如论，如AX、AX2、A2X3。化学式类型不同，则组成。化学式类型不同，则组成晶体的质点之间的晶体的质点之间的数量关系数量关系不同，晶体结构也不同。不同，晶体结构也不同。如如TiO2和和Ti2O3，前者为，前者为AX2型化合物，具有金红石型化合物，具有金红石结构，后者为结构，后者为A2X3型化合物，具有刚玉型结构。型化合物，具有刚玉型结构。（2）晶体中组成质点）晶体中组成质点大小大小不同，反映了离子半径不同，反映了离子半径比值比值r+/r-不同，因而配位数和晶体结构也不同。不同，因而配位数和晶体结构也不同。正负离子半径比正负离子半径比配位数配位数堆积结
24、构堆积结构 8电子构型。电子构型。 2rze极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电场强度，它反映了离子极化其它离子的能力。场强度，它反映了离子极化其它离子的能力。离子极化力大小主要取决于： 离子的半径越小，极化力越大； 离子的电荷高，极化力大； 在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响极化力，其大小次序是： 18，18+2电子 917电子 8电子构型。2rze由于离子极化，电子云互相穿插，正负离子间距缩短，由于离子极化，电子云互相穿插，正负离子间距缩短，配位数降低，可引起晶体结构类型改变。配位数降低，可引起晶体结构类型改变。AgClAgBrAgIAg+
25、和X-的半径之和1.23+1.72=2.951.23+1.88=3.111.23+2.13=3.36Ag+和X-的实测距离2.772.882.99极化靠近值0.180.230.37r+/r-值0.7150.6540.577理论结构类型NaClNaClNaCl实际结构类型NaClNaCl立方ZnS实际配位数6640.2250.414，4配位配位0.4140.732，6配位配位五、典型晶体结构五、典型晶体结构一、单质材料结构一、单质材料结构二、二元化合物结构二、二元化合物结构三、多元化合物结构三、多元化合物结构1金刚石结构金刚石结构 IV族元素，立方晶系，族元素，立方晶系， a0.356nm； 面
26、心立方面心立方结构：结构：C原子分布于八个角顶和六个面心，原子分布于八个角顶和六个面心，四个四个C原子交叉地位于原子交叉地位于4条体对角线的条体对角线的1/4、3/4处。每处。每个个C原子周围都有四个碳，原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为共价键连接，配位数为4。一、单质材料结构一、单质材料结构结构与性能的关系结构与性能的关系n金刚石性能：金刚石性能：最高硬度最高硬度 ？ n 极好导热性极好导热性 ？ n金刚石应用：高硬度切割材料金刚石应用：高硬度切割材料 n 磨料及钻井用钻头磨料及钻井用钻头 n 集成电路中散热片集成电路中散热片 n 高温半导体材料高温半导体材料（1 1）浑然一体的致密结
27、构，不容易变形；）浑然一体的致密结构，不容易变形；（2 2） C-C键长短，键能大，熔点较高键长短，键能大，熔点较高 。最高硬度？最高硬度？极好导热性？极好导热性？ 导热的方式有两种：在金属中，主要是自由电子的导热的方式有两种：在金属中，主要是自由电子的运动；但在晶体如金刚石中，室温下几乎没有自由运动；但在晶体如金刚石中，室温下几乎没有自由的电子。因此，热的传导是靠组成晶格原子的振动的电子。因此，热的传导是靠组成晶格原子的振动来完成。来完成。格波格波由于材料中质点间有着很强的相互作用力，由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此一个质点的振动会使邻近质点随之振动，因相因此一个质点的振动会使邻近
28、质点随之振动，因相邻质点间的振动存在着一定的位相差，从而使晶格邻质点间的振动存在着一定的位相差，从而使晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，称为格波。振动以弹性波的形式在整个材料内传播，称为格波。打个比方，钢丝连成的网跟软绳编成的网，我打个比方，钢丝连成的网跟软绳编成的网，我们弹动结点，哪种网会震动得更剧烈？答案肯们弹动结点，哪种网会震动得更剧烈？答案肯定是钢筋，因为钢筋比较硬，能量在传递过程定是钢筋，因为钢筋比较硬，能量在传递过程中损耗比较小中损耗比较小正是因为金刚石中原子之间共价价结合能量较正是因为金刚石中原子之间共价价结合能量较高，才使得原子震动时能量传递快，衰减小，高，才使得原子震动
29、时能量传递快，衰减小，从而使其导热性能非常好。从而使其导热性能非常好。2石墨结构石墨结构 nIV族元素，六方晶系，族元素，六方晶系， a0.146 nm，h0.670 nmn层状结构：层状结构： 层内六节环，层内六节环，CC原子间原子间0.142nm，共，共价键相连；价键相连； 层间层间C C原子间距原子间距0.335nm，范德华键，范德华键相连。相连。nC原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为为3，多余一个电子可在层内移动。，多余一个电子可在层内移动。石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞） 六方晶系，六方晶系，
30、 a0.146 nm，h0.670 nm石墨：石墨：润滑性润滑性 （中低温固体润滑剂（中低温固体润滑剂 ）？）？ 良好的导电性良好的导电性 （高温发热体高温发热体 ）？）？硬度低，易加工硬度低，易加工 ？在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚 ）？）？结构与性能的关系结构与性能的关系n石墨层与层之间的作用力小故容易在层间发生相对滑石墨层与层之间的作用力小故容易在层间发生相对滑动，可以起到很好的减磨作用，是一种很好的固体润动，可以起到很好的减磨作用，是一种很好的固体润滑剂。滑剂。nC原子四个外层电子形成三个共价键，多余一个电子可原子四个外层电子形成三个共价键，多余一个电子可
31、在层内移动。在层内移动。良好的导电性良好的导电性 （高温发热体（高温发热体 ）？）？润滑性润滑性 （中低温固体润滑剂（中低温固体润滑剂 ）？）？ n石墨的层状结构没有金刚石的致密结构稳定。石墨的层状结构没有金刚石的致密结构稳定。n石墨的共价键长度比金刚石短，键能更大，所以破坏石墨的共价键长度比金刚石短，键能更大，所以破坏共价键需要的能量更高，熔沸点高。共价键需要的能量更高，熔沸点高。硬度低，易加工硬度低，易加工 ？在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚 ）？）？ 1. 1. CsClCsCl晶体结构晶体结构 二、二元化合物结构二、二元化合物结构Cl-Cs+第三规则第三规则
32、 8 8个个CsClCsCl8 8 可可共棱，共面相连，实际共棱，共面相连，实际CsClCsCl8 8 共面相共面相连连 2)2)结构特点：结构特点： CsCl CsCl晶体结构是晶体结构是ClCl- -作简单立方堆积，作简单立方堆积，CsCs+ +充填充填在全部立方体间隙中，在全部立方体间隙中，CsClCsCl属立方晶系，简单属立方晶系，简单立方点阵，晶格常数立方点阵，晶格常数a a0 0=0.411nm=0.411nm，每个晶胞中含每个晶胞中含有一个有一个CsClCsCl分子。分子。 3)3)属于属于CsClCsCl结构结构:CsBr:CsBr，CsI .CsI .2. NaCl2. Na
33、Cl型结构型结构第三规则：八面体可共棱，共面连接，实际共棱相连。第三规则：八面体可共棱，共面连接，实际共棱相连。n2) 2) 结构特点：结构特点： ClCl- -作立方密堆，作立方密堆，NaNa+ +占据所有八面体空隙，立方占据所有八面体空隙，立方晶系，面心立方点阵，两套面心立方点阵穿插构晶系，面心立方点阵，两套面心立方点阵穿插构成，每个晶胞含有成，每个晶胞含有4 4个个NaClNaCl分子。分子。n3)3) 属于属于NaClNaCl结构结构 二价金属氧化物二价金属氧化物MgOMgO、CaOCaO、SrOSrO、BaOBaO、CdOCdO、MnOMnO、FeOFeO、CoOCoO、NiONiO
34、，还有氮化物，碳化物等，氧化，还有氮化物，碳化物等，氧化物中，物中，O O2-2-离子相当离子相当ClCl- -，占据，占据ClCl- -位置。位置。3. 立方立方ZnS型结构（闪锌矿）型结构（闪锌矿） n1 1）鲍林规则）鲍林规则n2 2）结构特点）结构特点 a立方晶系，面心立方点阵，立方晶系，面心立方点阵，a=0.542nma=0.542nm。aS S2-2-作立方密堆，作立方密堆，ZnZn2+2+占据一半四面体空隙，占据一半四面体空隙，S S2-2-、ZnZn2+2+均四配位。均四配位。a每个晶胞内有四个每个晶胞内有四个ZnSZnS分子。分子。 n3 3）属于该类型结构物质）属于该类型结
35、构物质 属于立方属于立方ZnSZnS结构的有结构的有SiCSiC，BeBe、CdCd的硫化物等。的硫化物等。 5. 5. 萤石萤石（CaFCaF2 2）型结构）型结构CaF8立方体可以共棱共面连接，实际共棱连接。立方体可以共棱共面连接，实际共棱连接。(2)(2)结构特点结构特点立方晶系立方晶系, ,面心立方点阵，面心立方点阵，把把CaCa2+2+作立方堆积，作立方堆积，F F- -占据全部四面体空隙，占据全部四面体空隙，若若F F- -作立方堆积，作立方堆积，CaCa2+2+只占只占据一半的立方体空隙。据一半的立方体空隙。晶胞内有晶胞内有4 4个个CaFCaF2 2分子。分子。(3)(3)属于
36、属于CaFCaF2 2型结构有型结构有UOUO2 2、ThOThO2 2等，等，c-ZrOc-ZrO2 2可认为可认为是扭曲了的是扭曲了的CaFCaF2 2型结构。型结构。(4)(4)萤石用途萤石用途钢铁工业，每熔炼一吨铁，需萤石钢铁工业，每熔炼一吨铁，需萤石6 69 9公斤，每生公斤，每生产一吨钢，需萤石产一吨钢，需萤石2 29 9公斤公斤, , 萤石的主要作用是与萤石的主要作用是与其它的造渣材料，生成低熔点物质，即降低渣的熔其它的造渣材料，生成低熔点物质，即降低渣的熔点，提高渣的流动性点，提高渣的流动性, ,促进钢渣界面反应。促进钢渣界面反应。结构结构-性能关系性能关系nCaF2与与NaC
37、l的性质对比：的性质对比：F半径比半径比Cl小，小，Ca2+半半径比径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石中的键力强，反映在性质上，萤石的熔点的熔点1410，水中溶解度，水中溶解度0.002；而；而NaCl熔点熔点808，水中溶解度，水中溶解度35.7。nCaF2晶体结构中，晶体结构中，8个个F-之间形成的立方体空隙都没之间形成的立方体空隙都没有被填充满，成为一个有被填充满，成为一个“空洞空洞”，结构比较开放，有，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。利于形成负离子
38、填隙，也为负离子扩散提供了条件。RRZZ U 例、根据萤石型结构特点，解释立方例、根据萤石型结构特点，解释立方ZrOZrO2 2为什么可用来制备：为什么可用来制备：测氧传感器探头测氧传感器探头固体电解质固体电解质反萤石型结构反萤石型结构一些碱金属氧化物一些碱金属氧化物LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O结构中的正、结构中的正、负离子分布刚好与负离子分布刚好与CaFCaF2 2相反，阳离子占据相反，阳离子占据F F- -位置位置，O O2-2-占据占据CaCa2+2+位置。位置。实例：实例：Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物硫化物；负离子按面心立方排列
39、，正离子填入全部的四面负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8 8个正离个正离子。正负离子的配位数分别为子。正负离子的配位数分别为4 4和和8 8，正负离子的，正负离子的比例为比例为2:12:16.6.金红石（金红石（TiOTiO2 2）型结构）型结构 （2 2）结构特点：）结构特点：四方晶系，简单四方点阵，四方晶系，简单四方点阵，a=b=0.458nma=b=0.458nm，c=0.295nmc=0.295nm。O O2-2-近似成六方最紧密堆积，近似成六方最紧密堆积，TiTi4+4+填充半数的八填充半数的八面体空隙中，
40、从空间格子观点看，则是四套面体空隙中，从空间格子观点看，则是四套O O，两，两套套TiTi的四方原始格子互相穿插而成。的四方原始格子互相穿插而成。晶胞内有晶胞内有2 2个分子个分子TiOTiO2 2。（3 3）属于）属于TiOTiO2 2型结构有：型结构有：GeOGeO2 2、SnOSnO2 2、PbOPbO2 2、MnOMnO2 2、CoOCoO2 2、MnFMnF2 2、FeFFeF2 2、MgFMgF2 2等。等。（4 4）性质及应用：）性质及应用：TiOTiO2 2具有较大的折射率具有较大的折射率( (n=2.76),n=2.76), 制备高折制备高折射玻璃的原料。射玻璃的原料。TiO
41、TiO2 2具有较大的介电常数，电容器瓷料。具有较大的介电常数，电容器瓷料。涂料（白色），涂料（白色），它使涂料具有鲜艳的白度、它使涂料具有鲜艳的白度、亮度和遮盖力。亮度和遮盖力。TiOTiO2 2有三种变体：金红石、锐钛矿和板钛矿有三种变体：金红石、锐钛矿和板钛矿。 三三、ABOABO3 3型结构型结构 通式中通式中A A、B B代表正离子，一般代表正离子，一般A A代表二价金代表二价金属正离子，如属正离子，如CaCa2+2+、PbPb2+2+、BaBa2+2+等，等，B B代表四价正代表四价正离子如离子如C C4+4+、TiTi4+4+等。等。1 1、钙钛矿（钙钛矿（CaTiOCaTiO3
42、 3) )型型2+4+2-四个四个CaO12十四面体与两个十四面体与两个TiO6八面体共顶相连八面体共顶相连八面体可共棱、共面。八面体可共棱、共面。但但对电价高，配位数小的正对电价高，配位数小的正离子的配位多面体特别倾向于共顶相连，离子的配位多面体特别倾向于共顶相连，TiOTiO6 6 共顶共顶相连。相连。在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。式应最大限度地趋于一致。CaCa2+2+的配位数的配位数1212，CaOCaO1212 十四面体一种形状，十四面体一种形状，TiTi4+4+的配位数的配位数6 6，TiOTiO6
43、6 八面体一八面体一种形状，总数量较少。种形状，总数量较少。 2）结构特点）结构特点O2-和半径较大的正离子和半径较大的正离子Ca2+一起按立方最紧密堆一起按立方最紧密堆积排列；积排列；较小的正离子较小的正离子Ti4+在在O2-的八面体中心；的八面体中心；Ca2+在八个八面体的空隙中；在八个八面体的空隙中；TiO6八面体群互相以顶角相连形成三维空间结八面体群互相以顶角相连形成三维空间结构构2+4+2-3）属于钙钛矿结构：）属于钙钛矿结构：nBaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等。等。 4)4)性质与应用性质与应用n褐至灰黑色；金刚光泽，解理不完全；参差状断口褐至
44、灰黑色；金刚光泽，解理不完全；参差状断口；硬度；硬度5.55.56 6。n许多超导体及铁电体具有钙钛矿型结构，而超导体许多超导体及铁电体具有钙钛矿型结构，而超导体、铁电体在工业上特别是信息功能材料领域内有广、铁电体在工业上特别是信息功能材料领域内有广泛的应用。泛的应用。 钙钛矿降温过程中结构钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降：畸变，对称性下降：如果在一个轴向发生畸如果在一个轴向发生畸变（如变（如c c轴伸长或缩短）轴伸长或缩短） 四方晶系四方晶系 图3-12 CaTiO3晶体结构 如果在两个轴向发生畸变如果在两个轴向发生畸变 正交晶系正交晶系图3-13 CaTiO3晶体结构 由于畸变，使一些
45、钙钛矿晶体结构中正、由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。此现象称为自发极化。 自发极化的方向可以随着外加电场的方自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使这种晶体具有铁电性，向改变而改变，从而使这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体该晶体称为铁电晶体 铁电晶体中存在着自发极化方向不同的铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴。电畴。 当对晶体施加一个直流电场时，那么所当对晶体施加一个直流电场时，那么所有自发极化将顺
46、着电场方向而排列，宏观上有自发极化将顺着电场方向而排列，宏观上呈现出很强的极性，从而得到了广泛的应用。呈现出很强的极性，从而得到了广泛的应用。 四、四、尖晶石型（尖晶石型（ABAB2 2O O4 4）结）结构构 A A一般是二价金属离子一般是二价金属离子MgMg2+2+、MnMn2+2+、FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+等，等，B B是三价金属离子是三价金属离子AlAl3+3+、CrCr3+3+、FeFe3+3+、CoCo3+3+等。正离子等。正离子A A、B B总电价为总电价为8 8，氧离子作立方密堆，氧离子作立方密堆，A A、B B则
47、充填在氧离子间隙中。则充填在氧离子间隙中。 MgAl2O4n（c c）八面体间可共棱、共面，实际每二个）八面体间可共棱、共面，实际每二个AlOAlO6 6 八面体间共棱相连，四面体间不共顶。八面体间共棱相连，四面体间不共顶。n（d d）低配位数的）低配位数的MgOMgO4 4 之间排斥力较大，尽可能之间排斥力较大，尽可能互不结合，而高配位的互不结合，而高配位的AlOAlO6 6 可以互相连接。可以互相连接。n（e e）Mg-OMg-O总是形成总是形成MgOMgO4 4 四面体，四面体，Al-OAl-O总是形成总是形成AlOAlO6 6 八面体。八面体。2+3+2- （ 2）结构特点）结构特点
48、尖晶石的晶胞是由尖晶石的晶胞是由8个亚晶胞拼合而成，分两种情况，个亚晶胞拼合而成，分两种情况，A块，块，B块块。2+3+2-A块离子排列情况：块离子排列情况：4个个O2-位于顶角和面心处，即位于顶角和面心处，即O2-作面心立方堆积，作面心立方堆积，3/2个个Al3+位于位于6条边中条边中心，即处于心，即处于O2-堆积体的八面体空隙中，堆积体的八面体空隙中，2个个Mg2+在一条对角线方向，与三在一条对角线方向，与三个面心处和一个顶角的个面心处和一个顶角的O2-相连，即处于相连，即处于O2-堆积体的四面体空隙中。堆积体的四面体空隙中。B块离子堆积情况：n4个O2-位于面心和顶角处，5/2个Al3+
49、位于体心和六条边中心，在O2-八面体空隙中，B块中没有Mg2+。2+3+2-在一个尖晶石晶胞中，共有在一个尖晶石晶胞中，共有3232个个O O2-2-，1616个个AlAl3+3+，8 8个个MgMg2+2+，含有，含有8 8个分子个分子MAMA。在一个尖晶石晶胞中，共有在一个尖晶石晶胞中，共有3232个个O O2-2-，1616个个AlAl3+3+，8 8个个MgMg2+2+，含有，含有8 8个分子个分子MAMA。 如果如果1616个个AlAl3+3+中有中有8 8个个AlAl3+3+占据占据8 8个四面体空隙，另个四面体空隙，另8 8个个AlAl3+3+与与8 8个个MgMg2+2+占据占
50、据1616个八面体空隙，形成的结构称反个八面体空隙，形成的结构称反尖晶石结构，通式尖晶石结构，通式B(AB)OB(AB)O4 4。如：镁铁尖晶石如：镁铁尖晶石 FeFe3+3+(Mg(Mg2+2+FeFe3+3+)O)O4 4MgOMgOFeFe2 2O O3 3磁铁矿磁铁矿 FeFe3+3+( Fe( Fe2+2+FeFe3+3+)O)O4 4FeO FeFeO Fe2 2O O3 3n（3 3）尖晶石特点：）尖晶石特点：A Al-Ol-O、Mg-OMg-O均形成较强离子键，结构牢固，硬度大（均形成较强离子键，结构牢固，硬度大（8 8），熔点高（），熔点高（21352135），化学性质稳定，
