1、溶胶溶胶-凝胶法及其应用凝胶法及其应用 溶胶溶胶-凝胶法在湿化学合成中占有重要地位。在制备玻凝胶法在湿化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备更广泛用于制备纳米粒子纳米粒子。 简单讲，溶胶简单讲，溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作作前驱体前驱体(precursor)，在液相下将这些原料均匀混合，在液相下将这些原料均匀混合，并进行并进行水解、缩合化学反应水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明，在溶液中形成稳定的透明溶溶胶胶体系，溶胶经体系，溶
2、胶经陈化陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的结构的凝胶凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经经干燥、烧结干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米级结构的材料。固化制备出分子乃至纳米级结构的材料。溶解前驱体前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化热处理金属醇盐金属醇盐 溶胶（溶胶（sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm。 凝胶（凝胶（gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物）是具有固体特征的胶体体
3、系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在胶中分散相的含量很低，一般在13。溶解前驱体前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化热处理 溶胶和凝胶产品溶胶和凝胶产品溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动溶胶凝胶法的发展历程溶胶凝胶法的发展历程1846年年Ebelmen发现凝胶发现凝胶20世纪世纪30年代年代W.Geffcken采用金属醇采用金属醇盐制备氧化物薄膜盐制备氧化物薄膜197
4、1年年Dislich制备了制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 得到整块得到整块陶瓷陶瓷80年代后年代后玻璃、氧化物涂层玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料 上世纪上世纪80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。以后这方面工作日益增多，目前在世界范围内这一技用。以后这方面工作日益增多，目前在世界范围内这一技术发展非常迅速。术发展非常迅速。溶胶凝胶合成方法基
5、本原理溶胶凝胶合成方法基本原理1、金属醇盐醇盐的水解-缩聚反应金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇有机醇-OH上的上的H为金为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，键的形式结合，金属有机化合物则是金属有机化合物则是MC键结合。键结合。 溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi
6、(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2金属金属醇盐醇盐族族金属金属醇盐实例醇盐实例单金单金属醇属醇盐盐ABABABABAB稀土稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(
7、OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金双金属醇属醇盐盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92水解反应水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反
8、应：缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应：(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 醇盐的水解醇盐的水解- -缩聚反应缩聚反应Ti(OC4H9)4含有活泼的丁氧基反应基团，遇水会发
9、生强烈的水解反应，继而发生聚合反应：Ti-OR + H2O Ti-OH + ROHTi-OH + HO-Ti Ti-O-Ti + H2O （脱水聚合）Ti-OH + RO-Ti Ti-O-Ti + ROH （脱醇聚合）水解反应水解反应聚合反应聚合反应聚合还可以发生在中心钛原子的其他氢氧基团之间，便产生了三维网状结构（凝胶）聚合还可以发生在中心钛原子的其他氢氧基团之间，便产生了三维网状结构（凝胶）溶胶溶胶-凝胶法的基本过程凝胶法的基本过程 溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化热处理利用高化学活性的含材料成分的利用高化学活性的含材料成分的前驱体为原料前驱体为原料在液相下将这在液相下将这些些原料均
10、匀混合原料均匀混合 进行一系列的进行一系列的水解、缩合水解、缩合(缩聚缩聚)的化学反应的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系 溶胶经过陈化溶胶经过陈化 胶胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中间充满失去流动性的溶剂，空间网络，网络中间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶形成凝胶 凝胶凝胶再经过再经过干燥干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶或气凝胶 最后，经过最后，经过烧结固化烧结固化制备所需材料。制备所需材料。第
11、一步：制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反第一步：制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用般选用醇作为溶剂醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩醇盐的摩尔比计量尔比计量。催化剂催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂，
12、催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.回流装置回流装置 2. 2. 电力式脉动器电力式脉动器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5. 5. 水热装置水热装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5. 5. 磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6. 6.
13、温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器 实验以钛酸丁酯（实验以钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4，简写为，简写为Ti(OBu)4）为前驱）为前驱物，物，C2H5OH为溶剂，为溶剂，CH3COOH为催化剂制备为催化剂制备TiO2溶胶。溶胶。Ti(OBu)4含有活泼的丁氧基反应基团，遇水会发生强烈的水解含有活泼的丁氧基反应基团，遇水会发生强烈的水解反应，极易生成氢氧化物沉淀，从而失去参加聚合反应的活性。反应，极易生成氢氧化物沉淀，从而失去参加聚合反应的活性。降低降低pH值可以降低值可以降低Ti(OBu)4的水解速率。的水解速率。实验曾选用实验曾选用HCl、HNO3为抑制剂来延缓为抑制剂
14、来延缓Ti(OBu)4的强烈的强烈水解，但效果并不理想。经过一番摸索，发现水解，但效果并不理想。经过一番摸索，发现CH3COOH对于延对于延缓缓Ti(OBu)4的强烈水解效果较好。的强烈水解效果较好。 实例：实例：TiOTiO2 2纳米粒子的溶胶凝胶法制备纳米粒子的溶胶凝胶法制备水解反应 Ti-OR + H2O Ti-OH + ROH为定量为定量Ti(OBu)4、EtOH、CH3COOH及及H2O之间用量的关系，绘制不同浓度之间用量的关系，绘制不同浓度Ti(OBu)4的乙醇溶液水解时不产生白色沉淀所用水和的乙醇溶液水解时不产生白色沉淀所用水和CH3COOH量的关系曲线图。曲线右下方量的关系曲线
15、图。曲线右下方为不产生白色沉淀区。由图可见，酸用量及醇用量增加对于扩大为不产生白色沉淀区。由图可见，酸用量及醇用量增加对于扩大Ti(OBu)4的水解条件的水解条件区均有较明显的效果，这有利于获得稳定的工艺条件。区均有较明显的效果，这有利于获得稳定的工艺条件。0123456789100.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.054321H2O/TiO2(mol比)CH3COOH/TiO2（mol比）1C2H5OH/TiO2=2（mol比，下同）; 2C2H5OH/TiO2=4; 3C2H5OH/TiO2=6;4C2H5OH/T
16、iO2=8（mol比）; 5C2H5OH/TiO2=10（mol比） 实验还发现，下列步骤对于延缓实验还发现，下列步骤对于延缓Ti(OBu)4的强烈水解同的强烈水解同样有效：将样有效：将1/2份的乙醇和份的乙醇和1/2份的份的CH3COOH与反应所与反应所需的需的H2O充分混合，配成充分混合，配成A液；将液；将Ti(OBu)4与与1/2份的份的乙醇和乙醇和1/2份的份的CH3COOH充分混合，配成充分混合，配成B液；在充液；在充分搅拌的条件下，将分搅拌的条件下，将A液逐滴加入到液逐滴加入到B液中去。液中去。图12 加水量对溶胶胶凝时间的影响 图13 加醇量对溶胶胶凝时间的影响图14 加醋酸量对
17、溶胶胶凝时间的影响 图15 温度对溶胶胶凝时间的影响 实验结果分析如下：实验结果分析如下： CH3COOH对稳定溶胶均匀性及控制凝胶速率有着至关重要的对稳定溶胶均匀性及控制凝胶速率有着至关重要的影响。影响。Ti离子很容易与带负电的离子很容易与带负电的CH3COOH发生亲核反应，生成发生亲核反应，生成Ti(OBu)n(AC)4-n前驱体醇盐。这种经前驱体醇盐。这种经CH3COOH改良后的前驱体改良后的前驱体醇盐的水解反应速率远远低于原醇盐的水解反应速率远远低于原Ti(OBu)4，能使溶胶稳定性增加，能使溶胶稳定性增加，延长凝胶化时间，在很大程度上也影响到了材料最终的比表面积延长凝胶化时间，在很大
18、程度上也影响到了材料最终的比表面积等显微结构和织构，最终影响到粒子的性能。等显微结构和织构，最终影响到粒子的性能。CH3COOH有一最有一最优掺量，即当优掺量，即当CH3COOH/Ti(OBu)4=4(mol比比)时，所制得粒子的性时，所制得粒子的性能最优。这是因为掺量过少，作用不明显；掺量过多，虽可得到能最优。这是因为掺量过少，作用不明显；掺量过多，虽可得到更稳定的溶胶，但也会因为引入过多的炭，在煅烧时容易形成积更稳定的溶胶，但也会因为引入过多的炭，在煅烧时容易形成积炭，从而影响粒子活性。炭，从而影响粒子活性。催化剂催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响对水解
19、速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响 只有当只有当H2O/Ti(OBu)4 = 3时，才能获得性能良好的时，才能获得性能良好的TiO2。这。这是因为加入水的主要作用在于去除溶液中的是因为加入水的主要作用在于去除溶液中的OR基，水太少，基，水太少，低于水解所需理论水量太多，水解不够完全，水解产物之间易低于水解所需理论水量太多，水解不够完全，水解产物之间易形成低交联的产物。水太多，溶胶体系不稳定，即使加入足量形成低交联的产物。水太多，溶胶体系不稳定，即使加入足量的的CH3COOH，也会有白色絮状沉淀生成，从而破坏体系的均，也会有白色絮状沉淀生成，从而破坏体系的均匀性，进而影响
20、到晶粒的性能。匀性，进而影响到晶粒的性能。水解反应 Ti-OR + H2O Ti-OH + ROH EtOH的作用在于溶解反应物及反应产物，以获得均的作用在于溶解反应物及反应产物，以获得均匀稳定的溶胶。与加入匀稳定的溶胶。与加入CH3COOH不同的是，不同的是，EtOH的过的过量加入并不会导致粒子性能的恶化。这可能是因为量加入并不会导致粒子性能的恶化。这可能是因为EtOH比较容易加热去除，而醋酸基只有在约比较容易加热去除，而醋酸基只有在约300 以上温度充以上温度充分加热才能去除，所以后者较易产生积炭的缘故。分加热才能去除，所以后者较易产生积炭的缘故。但随但随着加入量的继续增多，必须考虑到成本
21、问题。着加入量的继续增多，必须考虑到成本问题。第二步：将溶胶通过陈化得到湿凝胶。第二步：将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集致向凝胶的逐渐转变，在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。如成纤、涂膜、浇注
22、等可在此期间完成。MOMOMOM O O O O MOMOMOM O O O OMOMOMOM第三步：凝胶的干燥。第三步：凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，为此需程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。超临界干燥技术。在网状结构中，介质被包围在网眼在网状结构中，介质被包围在网眼中间，不能自由流动，因而形成半中间，不能自由流动，因而形成半固体。固体。第四步：对干凝结胶
23、进行热处理。第四步：对干凝结胶进行热处理。其目的是消除干凝胶其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。间，提高制品质量。（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备
24、，即可得到比表面积很大的通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，烧凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，烧成温度比传统方法约低成温度比传统方法约低400500，因为所需生成物在烧成，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。1.溶胶溶胶-凝胶法的优点凝胶法的优点溶胶溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点（2）溶胶）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。 若在醇溶胶体系中，金属醇盐的水解速度与缩合速度基若在醇溶胶体系中，金属醇盐的水解速度与缩合
25、速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材可以严格控制最终合成
26、材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。料来说是非常关键的。（3）溶胶）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱体溶剂、水量、凝胶材料结构的因素很多，包括前驱体溶剂、水量、反应条件、后处理条件等。通过对这些因素的调节，可得到反应条件、后处理条件等。通过对这些因素的调节，可得到一定微观结构和不同性质的凝胶。一定微观结构和不同性质的凝胶。人们己采用人们己采用Sol-Gel方法制方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒
27、状、空心管状、纤维、备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。薄膜等。（4）该法制备材料掺杂的范围宽）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类包括掺杂的量和种类)，化，化学计量准确且易于改性。学计量准确且易于改性。（5）Sol-Gel制备技术制备的材料产物纯度高。制备技术制备的材料产物纯度高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。（6）在薄膜制备方面，）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越工艺更显出了独特的优越性。性。与其它薄膜制备工艺与其它薄膜制备工艺(溅射、激光闪蒸等溅射、激光闪蒸
28、等)不同，不同，Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。量级可调，所得产物的纯度高。（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。（8）溶胶）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过
29、简凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。维材料制备的湿化学方法。2.溶胶溶胶-凝胶法的缺点凝胶法的缺点（1）所用原料可能有害。）所用原料可能有害。由于溶胶由于溶胶-凝胶技术所用原凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的
30、健康有害（若加以防护可消除）。康有害（若加以防护可消除）。（2）反应影响因素较多。）反应影响因素较多。反应涉及大量的过程变量，反应涉及大量的过程变量，如如PH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径凝胶或晶粒的孔径(粒径粒径)和比表面积，使其物化特性受和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。到影响，从而影响合成材料的功能性。（3）工艺过程时间较长。）工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达有的处理过程时间长达12月。月。（4）所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶）所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液体
31、量大，干燥时产生收缩引起。中液体量大，干燥时产生收缩引起。（5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH或或C，后者易使制品带黑色。，后者易使制品带黑色。（6）采用溶胶）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。制。（7）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。块体材料块体材料多孔材料多
32、孔材料纤维材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及薄膜及涂层材料涂层材料溶胶凝胶u溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，厚度超过厚度超过1mm的材料的材料 。 1. 块体材料块体材料u根据所需获得材料的性能要求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老根据所需获得材料的性能要求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较
33、低的温度下进合成并致密化等优点匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进合成并致密化等优点 。 u可用于制备可用于制备各种光学透镜各种光学透镜、功能陶瓷块功能陶瓷块、梯度折射率玻璃梯度折射率玻璃等等 。 u成本较高，生产周期长，不适宜材料大规模的生产成本较高，生产周期长，不适宜材料大规模的生产 。 实例：溶胶实例：溶胶- -凝胶法制备凝胶法制备SiOSiO2 2玻璃玻璃 （一）前驱体溶液的制备（一）前驱体溶液的制备 将将Si(OC2H5)4，C2H5OH，(CH3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺，简称简称DMF），），NH4H2O(氨水氨水)和水进行混合，摩尔比为：和水进行混合
34、，摩尔比为：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.710-4。充。充分搅拌后，可制得溶胶。将上述溶液放入内径分搅拌后，可制得溶胶。将上述溶液放入内径40 mm，长，长250 mm的聚甲基戊烯制备的试管中密封，于的聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放置。这一的干燥器中放置。这一过程也叫注模。过程也叫注模。溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶块干凝胶块烧结烧结体积材料体积材料注模注模陈化陈化干燥干燥脱水脱水制备块体材料的典型溶胶制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程凝胶工艺流程该过程发生的主要反应如下所示：该过程发生的主要反应如下所示：OHHCOHSiOH
35、HOCSi52424524)(4)(（二）溶液的凝胶化转变（二）溶液的凝胶化转变 将上述溶胶在将上述溶胶在48小时内加热使温度由小时内加热使温度由35升到升到80，会得到，会得到柔软湿润的凝胶体。该过程的主要反应如下：柔软湿润的凝胶体。该过程的主要反应如下：3344)()()()(OHSiOSiOHOHSiOHSi缩合反应：缩合反应： (三三) 润湿凝胶体的干燥润湿凝胶体的干燥（1）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有1mm厚厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于80保温保温120小小时，然后用时，然后用96小时连续
36、升温到小时连续升温到150，保温，保温24小时。小时。（2）干燥过程中一定要注意干燥升温速度。）干燥过程中一定要注意干燥升温速度。 一般来说，一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。速度太快容易导致制品的开裂。 （四）干燥凝胶体的烧结（四）干燥凝胶体的烧结 在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的孔可以被消除。孔可以被消除。01002003004005000有机物分 解?乙醇的燃烧?放 热吸热热流温度/水的蒸发图图5-9 硅凝胶的差热分析曲线硅凝胶的差热分析曲线 烧结工艺为从室温到烧结工艺为从室温到1050以每小时以每小时20的升的升温速度，到
37、温速度，到1050后保温后保温2小时。可以得到无气孔的小时。可以得到无气孔的玻璃材料。玻璃材料。 烧结前后的扫描电镜照片如图烧结前后的扫描电镜照片如图5-9所示。所示。图图5-9 干硅凝胶和烧结玻璃块体（干硅凝胶和烧结玻璃块体（1050下保温下保温2小时烧结而成）的显微结构照片小时烧结而成）的显微结构照片300nm200nm（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题（1）开裂的影响因素：溶胶的配比）开裂的影响因素：溶胶的配比a.当当TEOS:H2O:CH3OH :(CH3)2NCHO:NH4OH（摩尔比）为（摩尔比）为1.0:10:2.2:1.0:（7.410-4）或为）或为
38、1.0:20:2.7:1.4:（3.710-4）时，均可得到无开裂的）时，均可得到无开裂的干燥凝胶体；干燥凝胶体；b.当当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比配比为为1.0:11:1.9:2.0:0.01时，可得到有微小开裂的凝胶时，可得到有微小开裂的凝胶体；体；c.当当TEOS:H2O:CH3OH: (CH3)2NCHO:HNO3为为1.0:11:1.46:2.0:0.5，干燥后凝胶体裂成碎片。，干燥后凝胶体裂成碎片。（2）干燥制度的影响）干燥制度的影响1）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。2）必须注意：）
39、必须注意：a.在干燥过程中，采用慢升温、阶梯式升温的长时在干燥过程中，采用慢升温、阶梯式升温的长时间干燥工艺。间干燥工艺。b. 在干燥过程中还要适当保持环境的湿度，采用先在干燥过程中还要适当保持环境的湿度，采用先高湿后低湿的湿度环境条件。高湿后低湿的湿度环境条件。（3）凝胶块的结构）凝胶块的结构当凝胶块中的连通气孔较小时，亦容易引起干燥开当凝胶块中的连通气孔较小时，亦容易引起干燥开裂；当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。裂；当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。 2.凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法 （1）调整）调整溶胶的配比溶胶的配比
40、，根据具体的系统不同而有差别。，根据具体的系统不同而有差别。（2）干燥温度干燥温度一般为一般为80180，不能太高不能太高，否则由于干，否则由于干燥速率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排除各种燥速率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排除各种可挥发份，升温速率根据凝胶的骨架种类有一个最高限度，可挥发份，升温速率根据凝胶的骨架种类有一个最高限度，骨架作用力强可以适当加快升温速率，一般的原则是：骨架作用力强可以适当加快升温速率，一般的原则是：阶阶段式保温和慢升温段式保温和慢升温。（3）防止防止凝胶块中的凝胶块中的连通气孔变小连通气孔变小。（4）由毛细管压力公式可知，选择干燥后期表面张力逐）由毛
41、细管压力公式可知，选择干燥后期表面张力逐渐变小的溶剂也可减少开裂。渐变小的溶剂也可减少开裂。 例如例如DMF(N，N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺)。（5）可采取有效的干燥方法。）可采取有效的干燥方法。 例如超临界条件干燥法。使得毛细管力所产生的破坏力例如超临界条件干燥法。使得毛细管力所产生的破坏力为零。此外，还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥的方法为零。此外，还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥的方法（冷冻干燥）。（冷冻干燥）。（6）通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用，干燥过程中采）通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用，干燥过程中采用非水的溶剂以及进行凝胶细孔表面疏水处理等均可在一用非水的溶剂以及进行凝胶细孔表面
42、疏水处理等均可在一定程度上减少开裂。定程度上减少开裂。一些无开裂一些无开裂SiO2玻璃凝胶块的制备方法：玻璃凝胶块的制备方法：（1）采用超临界条件干燥法；）采用超临界条件干燥法；（2）采用硅的醇盐为主要原料；）采用硅的醇盐为主要原料；（3）注意调整水解和缩合条件；）注意调整水解和缩合条件；（4）使用干燥控制剂（）使用干燥控制剂（DCCA，Drying Control Chemical Additive）；）；（5）使用高浓度的盐酸起始溶液。）使用高浓度的盐酸起始溶液。图图5-10 不同不同HCl起始浓度所制备的起始浓度所制备的SiO2玻璃的开裂情况玻璃的开裂情况（a）HCl 0.01mol开裂
43、开裂（b）HCl 0.15mol微小开裂微小开裂（c）HCl 0.40mol不开裂不开裂溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃特点玻璃特点 由于所用原材料是化学反应剂，因此可以精制成由于所用原材料是化学反应剂，因此可以精制成不带任不带任何杂质何杂质的产品，而且消除了杂质的其它来源。所以溶胶的产品，而且消除了杂质的其它来源。所以溶胶-凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高品质光学石英凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高品质光学石英玻璃，而且反应收率和生产效率均比气相法高得多，成本玻璃，而且反应收率和生产效率均比气相法高得多，成本可大幅度降低。可大幅度降低。烧结温度低：烧结温度低：传统传统的
44、石英玻璃是以天然水晶为原料用电的石英玻璃是以天然水晶为原料用电炉炉高温熔融，需高温熔融，需2000以上高温，能耗高，需要耐高温材以上高温，能耗高，需要耐高温材料，而且熔体不可避免与壁材反应造成杂质污染，而不能料，而且熔体不可避免与壁材反应造成杂质污染，而不能得到高纯度产品。而得到高纯度产品。而溶胶溶胶-凝胶法凝胶法制备工艺，由于可生成制备工艺，由于可生成超细微粒子，具有很高的活性，因此一般超细微粒子，具有很高的活性，因此一般只需在只需在1400进进行烧结即可获得致密透明的石英玻璃。行烧结即可获得致密透明的石英玻璃。溶胶溶胶-凝胶工艺能够制备组分可控制的材料。凝胶工艺能够制备组分可控制的材料。
45、例如可以在溶胶例如可以在溶胶-凝胶玻璃中加入添加剂，从凝胶玻璃中加入添加剂，从而制成可准确确定其吸收光谱，且只有特殊波长的而制成可准确确定其吸收光谱，且只有特殊波长的光才能透过的玻璃。光才能透过的玻璃。便于制作。便于制作。 溶胶溶胶-凝胶玻璃往往能铸造成接近产品的最后形状，凝胶玻璃往往能铸造成接近产品的最后形状，故而能避免或大大减少机加工工序，这对玻璃制品来故而能避免或大大减少机加工工序，这对玻璃制品来讲是很重要的，因为它们很难用机械加工。即使不能讲是很重要的，因为它们很难用机械加工。即使不能一下子浇铸成最终的产品形状，也可以在致密化和热一下子浇铸成最终的产品形状，也可以在致密化和热解步骤之前
46、，将凝胶进行研磨和抛光。在这种情况下，解步骤之前，将凝胶进行研磨和抛光。在这种情况下，因凝胶非常软，可以明显降低机加工成本。这样制作因凝胶非常软，可以明显降低机加工成本。这样制作光学部件的优点是，由磨料造成的划痕一般会在致密光学部件的优点是，由磨料造成的划痕一般会在致密化过程中自行消失。化过程中自行消失。 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热2.多孔材料多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 溶胶凝胶溶胶凝胶模板工艺模板工艺多孔
47、材料多孔材料溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用气凝胶气凝胶水解水解缩聚缩聚脱水脱水工艺流程工艺流程将将TEOSTEOS溶解于乙醇中，调节溶解于乙醇中，调节pHpH值，水解得到溶胶，继而形成无定形网络结构的凝值，水解得到溶胶，继而形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到气凝胶。胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到气凝胶。 气凝胶样品进行的表面形貌分析气凝胶样品进行的表面形貌分析溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用气凝胶气凝胶溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料纤维材料u前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达前驱体经反应形成类线性无机聚合物
48、或络合物，当粘度达10100Pas时，时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料混合搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维4.复合材料复合材料复合材料不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和
49、结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 解决了解决了材料材料的制备时在退火处理过的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题程中，有机材料易分解的问题 将所需成分的前驱体制成溶胶，加热成为凝胶，高温将所需成分的前驱体制成溶胶，加热成为凝胶，高温抽真空烘干得干凝胶，在玛瑙研钵中研碎，于高温电阻炉抽真空烘干得干凝胶，在玛瑙研钵中研碎，于高温电阻炉中煅烧，制得产品后取出，冷却至室温后研磨即可得超细中煅烧，制得产品后取出，冷却至室温后研磨即可得超细粉末。粉末。5.粉体材料粉体材料材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性
50、材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过
