1、第三章非晶态结构与性质第三章非晶态结构与性质第一节第一节 熔体的结构熔体的结构第二节第二节 熔体的性质熔体的性质第三节第三节 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成第五节第五节 玻璃结构理论玻璃结构理论 本章主要内容：本章主要内容：第一节第一节 熔体的结构熔体的结构n一、对液体的一般认识一、对液体的一般认识n二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构聚合物理论聚合物理论一、对液体结构的一般认识一、对液体结构的一般认识1 1晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过1
2、010( (相当于质点间平均距离增加相当于质点间平均距离增加3 3左右左右) )；而当液体气化时，；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍体积要增大数百倍至数千倍( (例如水增大例如水增大12401240倍倍) )。2 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 NaNa晶体晶体 ZnZn晶体晶体 冰冰熔融热熔融热 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03(kJ/mol) 2.51 6.70 6.03而水的气化热为而水的气化热为40.46kJ40.46kJmolmol。这说明晶体和液体内能差。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互
3、作用力是接近的。别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。 表表31 几种金属固、液态时的热容值几种金属固、液态时的热容值 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近( (表表3 31 1) ) 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。作简谐振动。 4. X4. X射线衍射图相似射线衍射图相似( (图图3 31 1) ) 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中中某
4、一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。图图3 31 1 不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X
5、X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线102030405060708005001000150020002500300035004000 气体气体液体液体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin1020304050607080 Intensity/(CPS)2/( ) 综上所述综上所述: : 液体是固体和气体的中间相，液体结构在液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔
6、点温度不太由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。更有实际意义。关于液体的结构理论有关于液体的结构理论有 液体的近程有序结构理论液体的近程有序结构理论 19241924年，弗仑克尔提出，解释了液体的流动性。年，弗仑克尔提出，解释了液体的流动性。 “核前群核前群”理论理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。电导率上升。二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构1.1.基本结构单元基本结构单元 SiO4 四面体四面体红外反射光红外反射光谱分析结果谱分析结果理论分
7、析结果理论分析结果配位和混合键型配位和混合键型SiO4在在2000度的熔融态中仍然存在度的熔融态中仍然存在2.2.硅酸盐熔体结构的聚合物理论硅酸盐熔体结构的聚合物理论上世纪上世纪70年代白尔泰（年代白尔泰（P.Balta）等提出了）等提出了熔体聚合物理论熔体聚合物理论熔体的结构由各种聚合程度不同的聚合体所形成，在一定熔体的结构由各种聚合程度不同的聚合体所形成，在一定条件下，聚合条件下，聚合解聚达成平衡；聚合体的种类、大小和解聚达成平衡；聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。数量随熔体的组成和温度而变化。可以比较完善第解释熔体的结构、结构和性能之间的关系。可以比较完善第解释熔体的结构
8、、结构和性能之间的关系。硅酸盐熔体中，基本结构单元在熔体中组成形状不规则、硅酸盐熔体中，基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。存在着聚合解聚的平衡。SiO 键的键合有高键能、键的键合有高键能、方向性和低配位等特点。方向性和低配位等特点。熔体中熔体中RO键的键型是以离子键的键型是以离子键为主，比键为主，比SiO键弱得多。键弱得多。硅酸盐熔体结构的聚合物理论硅酸盐熔体结构的聚合物理论熔融石英熔融石英的分化的分化表表3 32 2 硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构 基本结构单元在熔体中以
9、聚合离子团形式存在基本结构单元在熔体中以聚合离子团形式存在离子取代离子取代低聚物低聚物 SiO4Na4十Si2O7Na6Si3O10Na8Na2O （短键）3Si3O10Na8Si6O18Na122Na2O （六节环）低聚合物低聚合物缩聚缩聚分化分化释放出部分释放出部分Na2O进一步侵蚀进一步侵蚀石英骨架石英骨架平衡平衡分化分化n硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段。硅酸盐熔体中聚合物的形成过程可分为三个阶段。n初期：石英（或硅酸盐）的分化：初期：石英（或硅酸盐）的分化：n中期：缩聚并伴随着变形；中期：缩聚并伴随着变形；n后期在一定时间和一定温度下，缩聚后期在一定时间和一定温度下，缩聚分
10、化达到平衡。分化达到平衡。n产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混附物，最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐熔体结构。合物，构成硅酸盐熔体结构。n聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。以上是以上是硅酸盐熔体结构的聚合物理论硅酸盐熔体结构的聚合物理论。 3.3.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组
11、成和温度组成和温度两个因素的影响。两个因素的影响。 在熔体组成不变时，各级聚合物的浓度（数量）与温在熔体组成不变时，各级聚合物的浓度（数量）与温度有关。在高温时，低聚合物以分立状态存在，当温度降度有关。在高温时，低聚合物以分立状态存在，当温度降低时有一部分附着在低时有一部分附着在“三维碎片三维碎片”上，被碎片表面的断键上，被碎片表面的断键所固定，产生聚合反应。如果温度再升高，低聚物又脱离，所固定，产生聚合反应。如果温度再升高，低聚物又脱离，产生解聚反应。产生解聚反应。 当熔体温度不变时，当熔体温度不变时，各种聚合程度聚合物的各种聚合程度聚合物的浓度与熔体的组成有关。浓度与熔体的组成有关。R大说明熔体中碱性金大说明熔体中碱性金属氧化物含量高，分化属氧化物含量高，分化后非桥氧数目多，故而后非桥氧数目多，故而低聚物的浓度随之增大低聚物的浓度随之增大（数量多（数量多。RO/Si
