1、第第2章章 高分子材料的制备高分子材料的制备反应反应12.3 逐步聚合反应逐步聚合反应 第第2章高分子材料的制备反应章高分子材料的制备反应2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料基本概念基本概念命名命名分类分类组成和成型加工组成和成型加工聚合反应聚合反应2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应自由基共聚合反应自由基共聚合反应离子型聚合离子型聚合定向聚合定向聚合聚合实施方法聚合实施方法缩聚反应缩聚反应逐步加聚反应逐步加聚反应2 高分子高分子2.1 高分子与高分子材料高分子与高分子材料2.1.1 基本概念基本概念 由许多由许多的或的或的、的、的的通过通过连接连接而成的相对而
2、成的相对的化合物的化合物3A、相对分子质量很大：一般在、相对分子质量很大：一般在104106相对分子质量相对分子质量 1.21.8104尼尼 龙龙相对分子质量相对分子质量 515104聚氯乙烯聚氯乙烯相对分子质量相对分子质量 2530104顺丁橡胶顺丁橡胶4C、由相同的化学结构、由相同的化学结构重复重复多次而成多次而成 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl ClB、共价键共价键连接连接聚氯乙烯聚氯乙烯例例结构单元（重复单元、链节）结构单元（重复单元、链节）在大分子链中出现的以单体结构为基在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团，聚合物中化学组成相同础的原子团，聚合物中化学组成
3、相同的最小单元。的最小单元。5CH2CHCln聚氯乙烯分子结构表达式聚氯乙烯分子结构表达式CH2= CH Cl单体单体(Monomer)能够形成结构单元的小分能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，是合子所组成的化合物，是合成聚合物的起始原料成聚合物的起始原料结构单元结构单元(Structure unit)在大分子链中出现的以单体结在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团，聚合物中构为基础的原子团，聚合物中化学组成相同的最小单元。化学组成相同的最小单元。n 表示重复单元数表示重复单元数也称为链节数也称为链节数, 在此等于在此等于聚合度聚合度，聚合度是衡量高聚合度是衡量高分子大小的一个指标分子
4、大小的一个指标。6聚合物聚合物高聚物：高聚物：组成该大分子的重复单元数很多，增减几组成该大分子的重复单元数很多，增减几个单元并不影响其物理性质。个单元并不影响其物理性质。低聚物：低聚物：组成该种大分子的重复单元数较少，增组成该种大分子的重复单元数较少，增减几个单元对聚合物的物理性质有明显减几个单元对聚合物的物理性质有明显的影响。的影响。高分子化合物高分子化合物聚合物聚合物7均聚物均聚物由一种单体聚合而成由一种单体聚合而成的聚合物，如聚乙烯、的聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等聚氯乙烯等 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 共聚物
5、共聚物8共聚物共聚物由两种或两种以上单由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物体共聚而成的聚合物CH2CHCNCH2CHCOCH3nOCH2CHCNCH2CHCOCH3O9结构单元结构单元 结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元合成尼龙合成尼龙-66：(2n-1) H2O+NH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOH+nnNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn这种结构单这种结构单元不宜称作元不宜称作单体单元单体单元缩聚物缩聚物10nxDPl 衡量高分子大小的一个指标。衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：有两种表示法：o以大分子链中的结构单元总数表示，记作以大分子链中的结构单元总
6、数表示，记作o以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作CH2CHCl*n NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnl聚合度（聚合度（Degree of polymerization）11聚合物材料的强度与分子量密切相关聚合物材料的强度与分子量密切相关低分子化合物低分子化合物 有固定的分子量有固定的分子量聚合物聚合物 分子量不等的同系列物的混合分子量不等的同系列物的混合物，聚合物分子量或聚合度是一平均值。物，聚合物分子量或聚合度是一平均值。超高分子量聚乙烯管材超高分子量聚乙烯管材5050010412化学名称化学名称2.1.2 命名命名保护商品名（或专利商标名称）
7、保护商品名（或专利商标名称）习惯名称习惯名称沿用已久的习惯叫法沿用已久的习惯叫法13化学名称化学名称根据大分子链的化学结构而确定的名称。根据大分子链的化学结构而确定的名称。以单体或假想单体名称为基础，前面冠以以单体或假想单体名称为基础，前面冠以“聚聚”字。字。CH2CHOHCH2CHOHnn14重要的杂链聚合物，采用化学分类名称，重要的杂链聚合物，采用化学分类名称，以该类材料中所有品种所共有的特征化学以该类材料中所有品种所共有的特征化学单元为基础。单元为基础。环氧树脂环氧树脂CH2CHOCOONHCO聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺15苯酚和甲醛反应产物苯酚和甲醛反应产物尿素和甲醛反应产物尿素和甲醛反应产
8、物甘油和邻苯二甲酸酐反应产物甘油和邻苯二甲酸酐反应产物酚醛树脂酚醛树脂尿醛树脂尿醛树脂醇酸树脂醇酸树脂取其原料简称，后附取其原料简称，后附“树脂树脂”二字来命名二字来命名16保护商品名（或专利商标名称）保护商品名（或专利商标名称）习惯名称习惯名称沿用已久的习惯叫法沿用已久的习惯叫法材料制造商命名，突出所指的是商品或材料制造商命名，突出所指的是商品或品种，很少是纯聚合物，常常是指某个品种，很少是纯聚合物，常常是指某个基本聚合物或添加剂的配方。基本聚合物或添加剂的配方。聚酰胺类聚酰胺类尼龙尼龙聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯涤纶涤纶聚丙烯腈聚丙烯腈腈纶腈纶172.1.3 分类分类可根据来源
9、、性能、结构、用途等不同角度进行分类可根据来源、性能、结构、用途等不同角度进行分类(1)(1)按大分子主链结构分类按大分子主链结构分类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子CC*n R1R2R3R4SiCH3CH3OOSiCH3CH3O大分子主链完全由碳原子构成。大分子主链完全由碳原子构成。绝大部分烯类和二烯类聚合物绝大部分烯类和二烯类聚合物都属于这一类。常见的有聚氯都属于这一类。常见的有聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。苯乙烯、聚丙烯腈等。大分子主链中除碳原子外，大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。还有氧、氮
10、、硫等杂原子。常见的有聚醚、聚酯、聚酰常见的有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡胶等。胺、聚脲、聚硫橡胶等。大分子主链中没有碳原子，主大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、芳基等机基团如甲基、乙基、芳基等组成。典型的例子是有机硅橡组成。典型的例子是有机硅橡胶。胶。NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn18CH2CH2nCH2CHClnCH2CHCH3nCH2CH2nCH2CHCNn19聚酰胺：主链上含有酰胺基团聚酰胺：主链上含有酰胺基团( )的聚合物的聚合物NHCO聚酯：主链上
11、含有聚酯：主链上含有 基团的线型聚合物基团的线型聚合物OROCO聚醚：分子链中含有聚醚：分子链中含有 基团的聚合物基团的聚合物CH2O20(2)按性能和用途分类按性能和用途分类可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料、功能高分子等不同类别。料、功能高分子等不同类别。这实际上是高分子材料的一种分类，并非聚合这实际上是高分子材料的一种分类，并非聚合物的合理分类，同一种聚合物，根据不同的配物的合理分类，同一种聚合物，根据不同的配方和加工条件往往既可用作这种材料也可用作方和加工条件往往既可用作这种材料也可用作那种材料。如那种材料。如聚氯乙烯，氯纶、尼龙、涤
12、纶聚氯乙烯，氯纶、尼龙、涤纶。212.1.4 高分子材料的组成和成型加工高分子材料的组成和成型加工 高分子材料高分子材料( (聚合物材料聚合物材料) )塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、增韧剂等。塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、增韧剂等。橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料等。橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料等。涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润湿剂、悬浮剂等。涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润湿剂、悬浮剂等。以聚合物为基体组分，一般以聚合物为基体组分，一般还加入各种添加剂。还加入各种添加剂。22要全面了解一种高分子材料，不但要全面了解一种高分子材料，不但需要研究其基础组份聚合物
13、，尚须需要研究其基础组份聚合物，尚须了解其他组分的性能和作用。了解其他组分的性能和作用。23塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑。塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑。橡胶：硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。橡胶：硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。高分子材料是通过各种适当的成型加工工艺高分子材料是通过各种适当的成型加工工艺而制成制品的。而制成制品的。物料的形态、结构都会发生显物料的形态、结构都会发生显著变化，从而改变材料的性能。著变化，从而改变材料的性能。选择高分子材料时，必须考虑选择高分子材料时，必须考虑其其成型加工工艺成型加工工艺的可能性和难的可能性和难易。易。2.1.4 高分子材料的组成和成型加
14、工高分子材料的组成和成型加工 242.1.5 聚合反应聚合反应 CH2CHnCH2CH*n 根据聚合物和根据聚合物和单体元素组成单体元素组成和结构的变化和结构的变化由低分子单体合成聚合物的反应由低分子单体合成聚合物的反应。加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应元素组成与单体相元素组成与单体相同，加聚物分子量同，加聚物分子量是单体分子量与聚是单体分子量与聚合度的乘积。合度的乘积。除形成聚合物外，除形成聚合物外，还有低分子副产还有低分子副产物形成物形成聚合反应聚合反应nNH2(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ (2n-1)H2O25根据根
15、据反应反应机理机理逐步聚合逐步聚合 反应过程为相继的基元反应：反应过程为相继的基元反应： 链引发，链增长，链终止。链引发，链增长，链终止。 大分子瞬时形成，体系始终由单体和聚合物组成大分子瞬时形成，体系始终由单体和聚合物组成 聚合物分子量与反应时间几乎无关，聚合物分子量与反应时间几乎无关， 转化率随反应时间的延长而增加。转化率随反应时间的延长而增加。反应逐步进行反应逐步进行分子量随时间的延长而增加，分子量随时间的延长而增加，单体很快转化为低聚物，转化率在很短的时间单体很快转化为低聚物，转化率在很短的时间就较高就较高连锁聚合连锁聚合26链引发链引发R*+MR*M链增长链增长*M+MRM2RM*3
16、.链终止链终止歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止RM*RM*xy+RMx+yRRM*RM*xy+RMxyRM+I2R*R*表示活性中心，表示活性中心，M表示单体表示单体连锁聚合连锁聚合272.2 连锁聚合反应连锁聚合反应nM*M*n 总反应式可表示为总反应式可表示为以以R*表示活性中心，表示活性中心，M表示单体，则连锁聚合反应可表示为：表示单体，则连锁聚合反应可表示为：链引发链引发R*+MR*M链增长链增长*M+MRM2RM*3.链终止链终止歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止RM*RM*xy+RMx+yRRM*RM*xy+RMxyRM+I2R*28根据链增长活性中心根据链增长活性中心R*分类：分类
17、：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合异裂：异裂：R:R均裂：均裂：R:R2RR1+R2-化合物价键断裂方式化合物价键断裂方式2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应29烯类单体对不同的连锁聚合机理有一定烯类单体对不同的连锁聚合机理有一定的选择性，这主要是由取代基的的选择性，这主要是由取代基的电子效电子效应应和和空间位阻效应空间位阻效应所决定的所决定的阳离子聚合阳离子聚合 带有推电子基团的单体带有推电子基团的单体A+CH2CCH3CH3+ACH2CCH3CH3阴离子聚合阴离子聚合 带有吸电子基团的单体带有吸电子基团的单体B-+CH2CCNHBCH2CHCN-30自由基聚
18、合自由基聚合 类似阴离子聚合，有吸电子基团存在时，碳碳类似阴离子聚合，有吸电子基团存在时，碳碳双键上双键上电子云密度降低，易与含有独电子的自电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合。由基结合。带有共轭体系的烯类，带有共轭体系的烯类，电子流动性大，易诱导电子流动性大，易诱导极化，可按三种机理进行聚合极化，可按三种机理进行聚合。31NO2 CN COOCH3 CH2=CH2 C6H5 CH3 OR自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合CH2=CHX中中X电负性次序和聚合的关系：电负性次序和聚合的关系：32位阻效应位阻效应 CH2=CHX 对于单取代的烯类单体，即使取代基体积对于单取代的烯类单体，即使取代
19、基体积较大，也不妨碍聚合。较大，也不妨碍聚合。CH2=CXY 对于对于1,1双取代单体，一般都能按相应的机双取代单体，一般都能按相应的机理聚合，结构越不对称，极化程度增加，更易聚合。理聚合，结构越不对称，极化程度增加，更易聚合。三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，氟代乙烯三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，氟代乙烯可以聚合可以聚合XCH=CHY 1,2双取代的烯类单体因结构对称，极化双取代的烯类单体因结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般只能形成二聚物。程度低，加上位阻效应，一般只能形成二聚物。2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应331. 下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基、阳离子聚下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基、阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。合或阴离子聚合，并说明原因。CH2=CHC6H5；CH2=C(CH3)2；CH2=CHCN；CH2=CH-CH=CH2。 作业34
