1、材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律The First Law of ThermodynamicsThe First Law of Thermodynamics H H U=Q+WU=Q+W材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 2.2 热平衡和热力学第零定律1.1.温度：温度：物体的冷热程度。一般用摄氏度或开尔文作为温标。物体的冷热程度。一般用摄氏度或开尔文作为温标。绝热绝热导热导热ABC2 2、热力学第零定律：如果两个系统分别和处于确定状态的第三个、热力学第零定律：如果两个系统分别和处于确定状态
2、的第三个系统达到热平衡，则这两个系统也处于热平衡。系统达到热平衡，则这两个系统也处于热平衡。T1T2T3TTT材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 2.3 热力学的一些基本概念系统（系统（System）环境（环境（Surroundings） 与系统密切相关、有相互与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称作用或影响所能及的部分称为环境。为环境。环境环境系统系统1.1.系统与环境系统与环境 研究对象称为系统，亦称为研究对象称为系统，亦称为体系或物系。体系或物系。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学敞开敞开系统系统系统与环境之间系统与环境
3、之间既有物质既有物质交换交换，又有能量交换又有能量交换系统的分类 封闭封闭系统系统物质物质交换交换能量交换能量交换系统与环境之间系统与环境之间无无物质交物质交换换，但但有能量交换有能量交换无物质无物质交换交换能量交换能量交换经典热力学主要研究封闭系统，不研究敞开体系。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学隔离隔离系统系统 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交既无物质交换换，又无能量交换又无能量交换，故又称，故又称为为孤立孤立系统系统。系统的分类 无物质无物质交换交换无能量交换无能量交换例题：例题：1、在热力学描述中，通常将体系、在热力学描述中，通常将体系与环境之间仅
4、有能量交换，而没有与环境之间仅有能量交换，而没有物质交换的体系称之为（物质交换的体系称之为（ ）A 敞开体系敞开体系 B 封闭体系封闭体系C 孤立体系孤立体系 D 循环体系循环体系2、在热力学中描述的封闭体系是、在热力学中描述的封闭体系是指（指（ ）A 体系与环境间仅有物质交换没有体系与环境间仅有物质交换没有能量交换；能量交换；B 体系与环境间仅有能量交换没有体系与环境间仅有能量交换没有物质交换。物质交换。BB材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 用来用来描述描述系统的热力学系统的热力学状态状态的的宏观可测性质宏观可测性质称为称为热力学变量热力学变量。广度性质广度性
5、质强度性质强度性质2.2.系统的性质系统的性质 它的数值与系统的它的数值与系统的物质的物质的量成正比量成正比，又称为又称为容量性容量性质质，具有加和性。，具有加和性。它的数值取决于系统自它的数值取决于系统自身的特点，与身的特点，与系统的数系统的数量无关量无关。如质量、体积、物质的量等如质量、体积、物质的量等如温度、压强、密度等如温度、压强、密度等= =广度性质广度性质(1)(1)广度性质广度性质(2)(2)强度性质强度性质mV=系统的性质一个容量性质和两个强度性质确定状态一个容量性质和两个强度性质确定状态材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 当系统的诸性质不随时间而
6、改变，则系统就处于热力学平当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括：衡态，它包括：热平衡：热平衡：力学平衡：力学平衡：3.3.热力学平衡态热力学平衡态 相平衡：相平衡：化学平衡：化学平衡：热力学平衡态系统各部分温度相等。系统各部分温度相等。系统各部的压力都相等，边界不再移动。系统各部的压力都相等，边界不再移动。多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。反应系统中各物的数量不再随时间而改变。反应系统中各物的数量不再随时间而改变。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 决定系统状态的物理量决定系统状态的物
7、理量称为称为状态函数。状态函数。4.4.状态函数状态函数 状态和状态函数为一一对状态和状态函数为一一对应关系。应关系。状态函数与状态方程 状态函数的数值仅状态函数的数值仅取决于取决于系统状态系统状态； 状态函数的状态函数的改变量与始态改变量与始态和终态有关和终态有关，与途径无关。，与途径无关。常见的有：常见的有：m、n、T、p、V、C、内能、内能U、焓、焓H、熵、熵S、自由能、自由能G等。等。 状态函数具有全微分性质，状态函数具有全微分性质，微小变化用微小变化用“d”表示，如表示，如dT、dp、dV等。等。如如: :状态函数状态函数U可以表示为可以表示为T和和p的的函数，写作函数，写作U=f(
8、T,p)。则有：。则有：dU=( )pdT+( )TdpUTUpdU=0材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学5.5.状态方程状态方程状态函数之间的定量关系式称为状态方程。状态函数之间的定量关系式称为状态方程。如理想气体状态方程如理想气体状态方程 pVm = RT，其中，其中Vm=V/n。则有：。则有：p=RT/Vm即即p=f(Vm,T)例题：例题：判断下列说法的对错判断下列说法的对错（1 1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。（2 2）状态函数改变后，状态一定改变。）状态函数改变后，状态一定改变。（3 3）状态
9、改变后，状态函数一定都改变。）状态改变后，状态函数一定都改变。TTF状态方程材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 系统发生从始态到终态的变化，称为系统发生从始态到终态的变化，称为过程过程。6.6.过程和途径过程和途径过程和途径从始态到终态所经历的具体步骤，称为从始态到终态所经历的具体步骤，称为途径途径。常见的变化过程有：常见的变化过程有：VpA (T1, P1,V1) B (T2, P1,V2)C (T1, P2,V2)（1）等温过程）等温过程 T1=T2=T环境环境（2）等压过程）等压过程 p1=p2=p环境环境 （3 3）等容过程）等容过程 dV=0（4 4）绝
10、热过程）绝热过程 Q=0（5 5）环状过程）环状过程 A-CA-BB-C途径途径 1不同于等温过程不同于等温过程途途径径2材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 系统与环境之间因系统与环境之间因温差温差而而传递的能量传递的能量称为称为热热，用，用Q 表示。系表示。系统吸热，统吸热，Q0；系统放热，；系统放热，Q0；系统对环境做功系统对环境做功，W0。 注意：注意： Q和和W都都不是状态函数不是状态函数，其，其数值数值与变化与变化途径途径有关；有关； Q和和W的微小变化用的微小变化用“d d”表示，表示， d dW=d dWe +d dWf。 功可以完全转化为热，但热不
11、可以完全转化成功。功可以完全转化为热，但热不可以完全转化成功。 功有膨胀功功有膨胀功( (体积功体积功, ,We) )和非和非膨胀功膨胀功(Wf,一般不考虑一般不考虑) 。热和功材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学8.8.功与过程功与过程功：功：d dW=FdldlAPiPe温度温度恒定恒定忽略忽略重力重力与摩与摩擦力擦力PePi1. 自由膨胀过程：自由膨胀过程：pe=02. 恒外压过程（恒外压过程（外压恒外压恒p2从从V1膨胀到膨胀到V2）VppdVP-V图上某区域的面积代表做功情况图上某区域的面积代表做功情况11p V2p1V2V22p VW=-p2(V2-V1
12、)功与过程膨胀功：膨胀功：d dW=-Fedl=-(Fe/A)(Adl)=-pedVW=0材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2p2VV两次等外压膨胀所作的功(1) 克服外压为克服外压为p，体积膨胀到，体积膨胀到VV(2)(2)克服外压为克服外压为p p2 2，体积膨胀到，体积膨胀到V V2 2。W1=-p(V -V1)W2=-p2(V2 -V)W总总=W1+W2=-p(V -V1)- p2(V2 -V)材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学水1p1V2p2V始始态态终终态态Vp1
13、p1V2p2V22p V1 1pV外压比内压小一个无穷小的值对温度恒定的理想气体对温度恒定的理想气体W=- pidVV1V2pe=pi-dp dVV1V2nRTV=-=nRTlnV1V2材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学压缩过程Vp22pV1 1pV1V2V1p2p1 2pV1 1pV1V2VVp22pV1pepV p V2pVp1p1V2p2V2 2pV1 1pV 环境对系统所作的功：环境对系统所作的功：注意：注意： 恒外压膨胀过程：恒外压膨胀次数越多，系统做功越多。恒外压膨胀过程：恒外压膨胀次数越多，系统做功越多。 恒外压压缩过程：恒外压压缩次数越多，环境做功
14、越少。恒外压压缩过程：恒外压压缩次数越多，环境做功越少。 无限压缩过程与无限膨胀过程所作的功大小相等符号相反。无限压缩过程与无限膨胀过程所作的功大小相等符号相反。W1=-p1(V1-V2)W3=- pidVV2V1W2=-p(V V2)- p1(V1 -V)材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学1p2p可逆过程u 不可逆过程也可回到始不可逆过程也可回到始态，但系统和环境无法恢态，但系统和环境无法恢复到原先的状态。复到原先的状态。可逆过程：可逆过程：1. 是一种理想状态；是一种理想状态；2. 每一步都接近于平衡态；每一步都接近于平衡态；3. 时间无限长。时间无限长。4.
15、 过程中任何一个中间态都过程中任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到可以从正、逆两个方向到达达。状态状态A经一过程到经一过程到状态状态B后，如果后，如果存在一从存在一从B到到A的过程并使的过程并使系统和系统和环境都恢复到原来的状态，环境都恢复到原来的状态，则则A到到B或或B到到A均可称为均可称为可逆过程可逆过程。Vp1V2VAB材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学例题：下列过程中那些属于可逆过程。例题：下列过程中那些属于可逆过程。（1）摩擦生热。）摩擦生热。（2）室温、常压下水蒸发为同温、同压的气体。）室温、常压下水蒸发为同温、同压的气体。（3）373 K、101.
16、3 KPa下水蒸发为同温、同压的气体。下水蒸发为同温、同压的气体。（4）干电池是灯泡发光。）干电池是灯泡发光。（5）氮气和氧气等温、等压条件下混合。）氮气和氧气等温、等压条件下混合。（6）1 mol水加入到大量溶液中，溶液浓度未变。水加入到大量溶液中，溶液浓度未变。相相变变u 过程的不可逆行往往由功和热转化的不可逆性导致。过程的不可逆行往往由功和热转化的不可逆性导致。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学2.4 热力学第一定律能量守恒与转化定律：能量守恒与转化定律： E总总=E动能动能+E势能势能+U内能内能热力学第热力学第一定律数一定律数学表达式学表达式从状态从状态
17、1到状态到状态2： E总总=U内能内能当当E动能动能=E势能势能=0时：时：D DU=U2-U1=Q+WdU=d dQ+d dWn恒定的封闭系统：恒定的封闭系统：dU=( )vdT+( )TdVUTUVdU=( )pdT+( )TdpUTUp( )pUT( )VUT等容过程，等容过程，Wf=0时：时：dU=d dQV 等容过程且不做非膨胀等容过程且不做非膨胀功功的条件下，的条件下，D DU=QV。=d dQ+d dWe+d dWf材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可
18、能制成的。不吸收能量就对外做功，这样的机器称为第一类永动机。不吸收能量就对外做功，这样的机器称为第一类永动机。热力学第一定律错了？热力学第一定律错了？动能转化成功，不可能永远动下去。动能转化成功，不可能永远动下去。合力垂直于合力垂直于切面，不可切面，不可能提供动力能提供动力力矩力矩平衡平衡材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学2.6 焓等压等压过程且过程且Wf=0时：时：D DU=d dQp p(V2-V1)d dQp=(U2+pV2)(U1+pV1)令令 H(焓焓)=U+pV，则有：，则有： 等压过程，不做非膨胀功的等压过程，不做非膨胀功的条件下，条件下，D DH=
19、Qp。U2-U1=d dQp p(V2-V1)d dQp=H2H1dU=d dQP-pdV注意：注意： U是能量，遵守能量守恒定是能量，遵守能量守恒定律。律。 H无物理意义，不遵守能量无物理意义，不遵守能量守恒定律。守恒定律。 U和和H都都是状态函数，都只是状态函数，都只能求某过程的相对值。能求某过程的相对值。 系统无论发生什么过程，都系统无论发生什么过程，都有有D DU, D DH。 Qv和和D DU、Qp和和D DH只是在只是在特定条件下的特定条件下的数值上数值上相等。相等。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学例题例题1： 理想气体理想气体B分别经历两种途径从状
20、态分别经历两种途径从状态A变成状态变成状态C，则，则( ) A Q1=Q2 B W1=W2 C D DU1=D DU2 D D DU1=D DU2 =0例题例题2：下列说法错误的是（：下列说法错误的是（ ）A 状态一定，内能也一定状态一定，内能也一定 B 内能不可以直接测量内能不可以直接测量C 对应于某一状态，内能只有一个值对应于某一状态，内能只有一个值 D 状态改变时，内能一定改变。状态改变时，内能一定改变。例题例题3：对于封闭体系，：对于封闭体系，D DH=Qp成立的条件是（成立的条件是（ ）A 等压过程等压过程 B 无化学变化，无相变的过程无化学变化，无相变的过程 C 无化学变化，无相变
21、的等压过程无化学变化，无相变的等压过程 D 无非体积功的等压过程无非体积功的等压过程CDD材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 无无相变和化学变化相变和化学变化且且Wf=0的均相封闭系统的均相封闭系统，每升高每升高1 K 时所吸收的热称为时所吸收的热称为热容热容C(J/K): :2.7 热 容热容与物质的量有关。热容与物质的量有关。摩尔热容：摩尔热容：Cp (T) =dTd dQp= ( )pHHTTD DH= CpdT等压热容：等压热容：等压热容：等压热容：= ( )V UTTD DU= CVdTdef=Cm(T)nndTd dQ=C(T)def=C(T)dTd
22、dQ内能的变化和焓变与内能的变化和焓变与n n有关，说明有关，说明两种状态函数具有容量性质。两种状态函数具有容量性质。JK-1mol-1CV(T) =dTd dQV材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学摩尔等压热容：摩尔等压热容：def=Cp,m(T)ndTd dQp摩尔等容热容：摩尔等容热容：def=Cv,m(T)ndTd dQvD DH =Qp=n Cp,mdTD DU=Qv=n Cv,mdTCp,m(T) = bT-2+aT-1+K+AT+BT2+ 可以直接查表；不同温度段表达式不同。可以直接查表；不同温度段表达式不同。对于理想气体：对于理想气体： 单原子分子，
23、单原子分子，Cv,m=1.5R，Cp,m=2.5R; 双原子或线性分子，双原子或线性分子，Cv,m=2.5R，Cp,m=3.5R; 非线性多原子分子，非线性多原子分子，Cv,m=3R，Cp,m=4R; 理想气体的内能和焓仅是理想气体的内能和焓仅是温度的函数，与温度的函数，与p、V无关。无关。 等温过程内能变化和焓变等温过程内能变化和焓变为零。为零。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学例题例题2 2：1 mol氮气（理想气体），在氮气（理想气体），在300 K经过等温可逆膨胀，经过等温可逆膨胀，体积从体积从0.05 m3膨胀至膨胀至0.1 m3，求此过程的，求此过程的
24、Q、W、D DU和和D DH。=-5.763 J例题例题1：对于理想气体而言，下列关系式错误的是（：对于理想气体而言，下列关系式错误的是（ ）A B C D Cp-Cv=nRT U( ) p=0V U( ) T=0T U( ) V=0B解：因为是等温过程，所以解：因为是等温过程，所以D DU=D DH=0由热力学第一定律得：由热力学第一定律得：0=Q+W 即即W=-Q=nRTln(V1/V2)=1 mol8.314 Jmol-1 K-1 300 Kln(0.05 m3/0.1 m3)材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学例题例题3：1 mol单原子理想气体，温度为单原
25、子理想气体，温度为273 K，等容可逆升温等容可逆升温到到546 K。求此过程。求此过程的的Q、W、D DU和和D DH。解：因为是等容过程，所以解：因为是等容过程，所以W=0D DU= CVdTQV =T1T2 Cv,mdTT1T2=n 1.5RdTT1T2=1.51mol8.31 Jmol-1 K-1(546-273)K= 3400 JD DH= CPdTT1T2 2.5RdTT1T2=例题例题4：1 mol单原子理想气体，温度为单原子理想气体，温度为273 K，等压可逆升温到等压可逆升温到546 K。求此过程。求此过程的的Q、W、 D DU和和D DH。= 5700 JW=-pe(V2-
26、V1)= nR(T1-T2)= -2.3 KJD DH= CPdTT1T2Qp=5.7 KJD DU=Q+W=-2.3 KJ+5.7 KJ=3.4 KJ材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学2.8 热力学第一定律对理想气体的应用自由膨胀时：自由膨胀时：d dW=0结果：水的温度未变结果：水的温度未变即即d dQ=0因此：因此：D DU=0（内能仅仅是温度的函数）（内能仅仅是温度的函数）盖吕萨克盖吕萨克-焦耳实验焦耳实验材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学理想气体热容之差Cp-Cv= ( )p- ( )VHTUT=( )p-( )V(U+pV
27、)TUT=( )p+( )p-( )VpVTUTUT=( )p+p( )p-( )VVTUTUTdU=( )vdT+( )TdV (1)UTUV恒压恒压，(1)(1)两端除以两端除以dTdU=( )pdT+( )Tdp (2)UTUp( )p=( )v+( )T( )p (3)UTUVUTVT将将3 3式代入，并提取公因式式代入，并提取公因式=p+( )T( )pUVVT ( )T=0, ( )p=nR/pUVVTCp-Cv=nR 对于理想气体：对于理想气体：Cp-Cv=nR材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学绝热过程方程式绝热过程绝热过程：系统与环境间无热量交换。
28、系统与环境间无热量交换。d dQ=0; dU=d dW对于对于d dWf=0的理想气体：的理想气体：CvdT=-pdVCvdT+ =0nRTdVV Cp-Cv=nR + =0(Cp-Cv)dVVCvdTT令令Cp/Cv=g g两边积分两边积分lnT+ (g g-1)lnV=常数常数 即：即：TV(g g-1) =常数常数将将pV=nRT带入上式，可得：带入上式，可得：pVg g=常数常数p1- g gTg g=常数常数TV(g g-1) =常数常数pVg g=常数常数p1- g gTg g=常数常数1 +(g g-1) =0dVVdTT材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师
29、范大学VBp=nRTVA对于绝热过程：对于绝热过程：p=KV-g g绝热可绝热可逆膨胀逆膨胀等温可等温可逆膨胀逆膨胀 从同一点出发的等温可逆膨胀线和绝从同一点出发的等温可逆膨胀线和绝热可逆膨胀线，后者倾斜幅度更大。热可逆膨胀线，后者倾斜幅度更大。 膨胀到相同体积时，绝热可逆过程做膨胀到相同体积时，绝热可逆过程做功更少。功更少。绝热可逆过程功的计算：绝热可逆过程功的计算：W=- pdVV1V2=- dVV1V2KVg g1- g g V2g g-1V1g g-11KK= - ( - ) W=p2V2-p1V1g g-1=nR(T2-T1)g g-1绝热过程的功和内能材料化学系材料化学系睿智楼睿智
30、楼 210云南师范大学云南师范大学D DD D理想气体总结 CvdTT1T2 D DH= CPdTT1T2恒容过程恒容过程W=0D DU= CVdTQV =T1T2D DH= CPdTT1T2VPD D CPdTT1T2 CVdTT1T2多方过程：如经历多方过程：如经历pT=K过程过程将将T=pV/nR代入得：代入得：p2V=K1V2pdVW=- V1V2V-1/2dV=-k2 V1材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学2.9 Carnot 循环恒温汽化恒温汽化绝热膨胀绝热膨胀压缩压缩液化液化高温热源高温热源 Th低温热源低温热源 Tc热机热机QhWQc热机效率热机效
31、率=-WQhVP(p1,V1)(p2,V2)1. 等温可逆膨胀等温可逆膨胀2.2.绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(p3,V3)3. 等温可逆压缩等温可逆压缩(p4,V4)4. 绝热可逆压缩绝热可逆压缩ThV2(g g-1)= TcV3(g g-1)ThV1(g g-1)= TcV4(g g-1)ThTc材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学p1, V1Thp2, V2Thp3, V3Tcp4, V4TcQh = -W1= nRThln(V2/V1)Qc = -W3= nRTcln(V4/V3)W4 = D DUCV (Th Tc)W2 = D DUCv (Tc Th)等温可
32、逆膨胀等温可逆膨胀绝热可绝热可逆膨胀逆膨胀等温可逆压缩等温可逆压缩绝热可绝热可逆压缩逆压缩热机效率热机效率=-WQh=Qh+QcQh=1+QcQh卡诺热机效率：卡诺热机效率：=1+nRThln(V2/V1)nRTc ln(V4/V3)= 1-Th ln(V2/V1)Tc ln(V3/V4)=1-TcTh卡诺循环效率材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学冷冻机与热泵高温热源高温热源 Th低温热源低温热源 TcWQ1Q2 冷冻机：做功从低温热源吸收热量传冷冻机：做功从低温热源吸收热量传送到高温热源，使低温热源更冷。送到高温热源，使低温热源更冷。 热泵：做功从低温热源吸收热
33、量传送热泵：做功从低温热源吸收热量传送给高温热源，使高温热源更热。给高温热源，使高温热源更热。冷冻系数冷冻系数=WQ1热泵效率热泵效率=WQ2化学热泵：化学热泵：CaCl22CH3OH(S)太阳能太阳能CaCl2(s)+2CH3OH(g)冷凝放热冷凝放热2CH3OH(l)材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学2.10 Joule-Thomson效应节流过程：气体经过多孔物体后，压节流过程：气体经过多孔物体后，压力下降，温度改变。力下降，温度改变。绝热壁绝热壁多孔塞多孔塞p1,V1,T1p1p2p p1 1p p2 2 孔越小孔越小p p2 2越小越小p2,V2,T2绝
34、热壁：绝热壁：Q=0D DU=W=-p1(0-V1)-p2(V2-0)U2-U1=H2=H1或或H=0u 节流过程为等焓过程节流过程为等焓过程 m mJ-T=( )HTp焦耳焦耳- -汤姆逊系数：汤姆逊系数：dp0，则，则m m符号由符号由dT决定决定m m0，说明气体温度降低说明气体温度降低m mJ-T=( )H=-Tp( )THTHp( )p( )THpCp=-u 理想气体的理想气体的m m为零为零通过塞前后的气通过塞前后的气体的焓相等。体的焓相等。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学pT1234567气体的等焓线气体的等焓线进气端状态固定，测量右端压进气端状态
35、固定，测量右端压力和温度力和温度(p1,T1)。调节孔径大小，可以得到不同调节孔径大小，可以得到不同的的(p(pn n,T,Tn n) )。制制冷冷区区点点2 2的的小于零，温度升高小于零，温度升高点点3的的等于零，温度不变，等于零，温度不变，此温度称为转化温度。此温度称为转化温度。点点4的的大于零，温度降低，大于零，温度降低，制冷。制冷。转转化化线线材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 2.11 热化学 反应热效应：又称等温热效反应热效应：又称等温热效应，是指发生反应后，使系统应，是指发生反应后，使系统恢复到反应前温度恢复到反应前温度时，系统放时，系统放出或吸收的
36、热量。出或吸收的热量。 等压反应热效应等压反应热效应Qp，若，若Wf=0，则有则有Qp=D DrH。 等容反应热效应等容反应热效应Qv，若，若Wf=0，则有则有Qv=D DrU。Qp=Qv+D DnRT；D DrH=D DrU +D DnRT D Dn为反应前后为反应前后气体的变化量气体的变化量。p1,V1p1,V2p2,V1D DH1D DH2D DH3D DH1= D DH2+ D DH3反应物反应物T1p1V1产物产物T1p1V2产物产物T1p2V1D DrH1D DrH2D DH3D DrH1= D DrH2+ D DH3D DrH1=D Dr(U+pV)+0D DrH1= D DrU
37、+ (p2V1-p1V1)D DrH= D DrU+RT(n产物产物-n反应物反应物)反应物反应物产物产物中间产物中间产物D DrH1D DrH2D DrH3D DrH1= D DrH2+ D DrH3材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学 例题例题1：已知：已知1 mol水在水在373 K、100 Kpa时转化成水蒸气需要时转化成水蒸气需要40.69 kJ (D DvapHm)。求该条件下求该条件下2 mol水变成气体时：水变成气体时：系统对环境做系统对环境做的功；的功；D DrH和和D DrU大小。大小。 解解：蒸发过程是等压过程：蒸发过程是等压过程 W=-pD
38、DV=-p(V2-0)=-nRT=-6.2 KJD DrH=Qp=2 mol40.69 kJ mol-1=81.38 kJD DrU= D DrH-D DnRT (D Dn=2 ) =81.38 kJ-6.2 kJ例题例题2：0.500 g正庚烷在弹式量热正庚烷在弹式量热计中燃烧，燃烧后温度上升计中燃烧，燃烧后温度上升2.94 K。若量热计本身及附件热容为若量热计本身及附件热容为8.177 kJ/K，计算，计算298 K时正庚烷的燃烧时正庚烷的燃烧反应的焓变反应的焓变。解：该过程中的反应方程式为：解：该过程中的反应方程式为：Qv=D DrU=-CD DT=-8.177 kJ/K 2.94 K=
39、-24.04 kJD DrH=D DrU+D DnRT =-24040 J+0.5 g100 gmol-1(7-11) 8.314 gmol-1 K-1 298 K=-24090 J材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学反应进度与摩尔焓变D Dnn nB反应进度反应进度 D Dx x=uD Dn=n反应后反应后-n反应前反应前；n n为为系数系数( (反应反应物为负，产物为正物为负，产物为正) )；DxDx为正为正。(mol)D Dx x0 molD Dx xmolu 同一反应方程式中，不同物同一反应方程式中，不同物质的反应进度相同。质的反应进度相同。u 同一反应，反
40、应方程式书同一反应，反应方程式书写不同，反应进度不相同。写不同，反应进度不相同。摩尔焓变：摩尔焓变：J/molD DrHmD DrHn nB B D DrHDxDxD Dn=u 同一反应，反应方程式书同一反应，反应方程式书写不同，摩尔焓变不相同。写不同，摩尔焓变不相同。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学标准态：标准态：标准摩尔焓变气体：气体：T、100 100 Kpa液体液体：T、100 Kpa100 Kpa纯液体纯液体溶液：溶液：1mol dm-3溶液溶液固体：固体：T、100 Kpa纯固体纯固体 标准摩尔焓变：标准摩尔焓变：D DrHm (T)yy反应反应=1
41、 mol反应物产物都处于标准态反应物产物都处于标准态反应前后的反应前后的温度温度H2(g, ) +1/2O2(g, )=H2O(g, )yypyypyypD DrHm (298K) = -241.82kJ mol1yy表示：在表示：在298 K和标准压力和标准压力时，反时，反应按方程式进行，应按方程式进行，反应进度为反应进度为1mol时，时，标准摩尔焓变标准摩尔焓变为为-241.82 kJ/mol（放出（放出241.82 kJ241.82 kJ热量）。热量）。热化学反应方程式的书写：热化学反应方程式的书写： 在在T时，反应进度为时，反应进度为1 mol且反且反应物和产物都处于应物和产物都处于标
42、准状态标准状态时的时的等压热效应等压热效应称为称为标准摩尔焓变标准摩尔焓变。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学u 温度不同，则热效应的数值也不同温度不同，则热效应的数值也不同H2 (g)+Cl2(g)=2HCl(g);rHm (298K) = -184.6 kJ mol1yyH2 (g)+Cl2(g)=2HCl(g);rHm (1000K) = -188.4 kJ mol1yyH2 (g) +1/2O2 (g)= H2O(l); rHm (298K) = -285.84 kJ mol1yyH2 (g)+1/2O2 (g)= H2O(g) ; rHm (298K)
43、= -241.82 kJ mol1yyu 物质存在的状态不同，则热效应的数值也不同物质存在的状态不同，则热效应的数值也不同2H2 (g)+O2(g)= 2H2O(g) ; rHm (298K) = -483.64 kJ mol1yy2H2 O(g)=2H2(g)+O2(g); rHm (298K) = 483.64 kJ mol1yyu 计量数不同，则热效应的数值也不同计量数不同，则热效应的数值也不同u 正逆反应，热效应的绝对值相同，符号相反正逆反应，热效应的绝对值相同，符号相反热化学反应方程式材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学2.12 Hess定律反应物反应物产
44、物产物中间产物中间产物rHm 1yyrHm 2yyrHm 3yyrHm (T) 1yyrHm (T) 2yy=+rHm (T) 3yyrHm 3yyrHm 2yyrHm 1yyrHm (T)1yyrHm (T)2yyrHm (T)3yyu 热化学方程式可以像普通代数方程式那样进行运算热化学方程式可以像普通代数方程式那样进行运算D DrHm (T)1yyD DrHm (T)2yy=+D DrHm (T)3yy 一个化学反应不管是一步完成的，还是分几步完成的，其热一个化学反应不管是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同效应相同：Hess定律定律材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大
45、学云南师范大学l2H2O(l)=CH3COOH(l)+求反应求反应 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 在在298K298K时的时的D Dr rH Hm myy材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学2.13 几种热效应fHm yy标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓自键焓自键焓标准摩尔离子生成焓标准摩尔离子生成焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在在标准压力标准压力下，下，反应温度反应温度时，由时，由最稳定的单质最稳定的单质合成标准状态合成标准状态下下单位量单位量物质的焓变。物质的焓变。rHm (298 K)=-395.5 kJ/molyyfHm (CO2
46、, g, 298 K)=-395.5 kJ/molyyCO2在在298 K标准摩尔生成焓为：标准摩尔生成焓为：fHm(物质，状态，温度物质，状态，温度) yy 298 K时的数据可以查到。时的数据可以查到。 标准摩尔生成焓是个相对值，相对该温度标准状态的最稳定标准摩尔生成焓是个相对值，相对该温度标准状态的最稳定单质的生成焓。单质的生成焓。 最稳定单质在任何温度下的标准摩尔生成焓都为零。最稳定单质在任何温度下的标准摩尔生成焓都为零。材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学3fHm(C2H2,g) yyfHm(C6H6,g) yyyyyy3fHm(C2H2,g) yyfHm
47、(C6H6,g) yy-yyD DrHmn ni为计量方程中的为计量方程中的系数系数，对，对反应物取负值反应物取负值，生成物取正值生成物取正值。 任一反应的反应焓任一反应的反应焓 等于等于产物标准摩尔生成焓之和减产物标准摩尔生成焓之和减去反应物标准生成焓之和。去反应物标准生成焓之和。标准摩尔生成焓计算反应焓变材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l)rHm,1(298K) =-324.9 kJ mol1yy2Ag(s)+1/2O2(g)=Ag2O(s)rHm,2(298K) =-30.57 kJ mol1yy1
48、/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)rHm,3(298K) =-92.31 kJ mol1yyH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm,4(298K) =-285.84 kJ mol1yy已知：已知：1234计算计算AgCl(s)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)解：解：11/2+21/2+3-41/2 得得fHm (AgCl, s, 298K)= yy1/2rHm,1+yy1/2rHm,2+yyrHm,3-yy1/2rHm,4yy= 1/2(-324.9 kJ mol1)+1/2(-30.57 kJ mol1)+(-92.31
49、kJ mol1)-1/2(-285.84 kJ mol1)=-127.13 kJ mol1材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学共价键的分解能：共价键的分解能：将化合物气态将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量所需的能量。键焓：键焓：双原子分子键焓与键能数双原子分子键焓与键能数值相等；多原子分子键焓是相同值相等；多原子分子键焓是相同键键能的平均值。键键能的平均值。键焓估算反应焓变 反应焓变等于反应物总键反应焓变等于反应物总键焓与产物总键焓之差。焓与产物总键焓之差。D DfHmH+( aq)=0yy离子的摩尔生成焓离子的摩尔生成焓
50、：无限稀：无限稀离子相对氢离子的生成焓。离子相对氢离子的生成焓。 反应焓变等于产物离子总反应焓变等于产物离子总生成焓与反应物离子总生成焓生成焓与反应物离子总生成焓之差。之差。HCl(g)H+(aq)+Cl-(aq)离子化合物：离子化合物：p 无限稀无限稀水溶水溶 液中，液中，H+ 摩尔生成焓等于零。摩尔生成焓等于零。Cl-( aq)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)材料化学系材料化学系睿智楼睿智楼 210云南师范大学云南师范大学标准摩尔燃烧焓 在标准压力下，反应温度在标准压力下，反应温度T时，时，1mol物质完全氧化成相同物质完全氧化成相同温度的温度的指定产物指定产物时的焓变称为时的焓
