热力学第二定律..ppt

1、第第 三三 章章热力学第二定律热力学第二定律1.理解热力学第二定律和热力学第三定律；2. 掌握系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程的熵变、A函数变及G函数变的计算，并会使用它们来判据；3.理解热力学基本方程及麦克斯韦关系式 ；4.理解热力学基本方程的适用条件；5.理解卡诺热机的效率 。本章重点本章重点 热力学第一定律指出了系统发生变热力学第一定律指出了系统发生变化时能量转变的守恒关系。事实证明，化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。一切违反第一定律的过程肯定不能发生。 但符合第一定律的过程一定能发生吗？但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是

2、任何不违反经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现。第一定律的过程都可能实现。 历史上人们曾经幻想制造出一种热历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过循环操作，不断从单一机，它能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓制成，就是一种永动机，即所谓“第二第二类永动机类永动机”，但所有这些尝试都

3、失败了。，但所有这些尝试都失败了。所以人们总结出下列结论：所以人们总结出下列结论： “不可能制造出一种循环操作的机器，不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却源冷却”。 即：即：“不能从单一热源吸热作功而不引不能从单一热源吸热作功而不引起其他变化起其他变化”。 或：或：“第二类永动机是不可能造出来的第二类永动机是不可能造出来的”。 不过需要指出的是：热力学第二定律并不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用全部作用”只是变热为功是不可能的。只是变热为功是不可能

4、的。 “全部作用全部作用”包含着不引起任何其他变化包含着不引起任何其他变化的意思。的意思。 经验告诉我们，通过热机，可以使经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功，另一部分不能变热只能部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。低温热源的存在是必要的。热力学第一定律热力学第一定律： 能量守恒能量守恒局限性：局限性： 无法确定过程的方向和限度无法确定过程的方向和限度热力学第二定律任务：热力学第二定律任务：1. 研究热功转化的规律；研究热功转化

5、的规律；2. 判断过程自发进行的方向；判断过程自发进行的方向；3. 确定自发过程最终的平衡状态。确定自发过程最终的平衡状态。推测其数学表达式：推测其数学表达式：不等式不等式 1.自发过程自发过程自发过程自发过程: 在自然条件下能够发生的过程。在自然条件下能够发生的过程。例例: 两物体的传热问题两物体的传热问题若若T1T2, AB接触后，热量自动由接触后，热量自动由A流向流向B。最后两者温度相等。最后两者温度相等。 相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过。使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过。又

6、例：水流的方向问题；又例：水流的方向问题； 电流的方向问题。电流的方向问题。自然界中能够自动发生的过程是有方向性的。自然界中能够自动发生的过程是有方向性的。ABT1T2 在日常生活中，一些常见的过程，我在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断们凭经验早就知道如何判断自发的方向自发的方向和和限度，如：限度，如：温度差温度差 判断热传导的方向和限度；判断热传导的方向和限度； 水位差水位差 判断水流动的方向和限度；判断水流动的方向和限度；压力差压力差 判断气体流动的方向和限度；判断气体流动的方向和限度；电势差电势差 判断电流流动的方向和限度；判断电流流动的方向和限度； 但不是所有实际

7、过程都能凭经验预先但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其知道其自发的自发的方向和限度。方向和限度。自发过程逆向进行必须消耗功自发过程逆向进行必须消耗功 自发过程的逆过程能够进行自发过程的逆过程能够进行, ,必须环境必须环境对系统作功。对系统作功。例如：例如：用致冷机可以将热由低温物体转移到高用致冷机可以将热由低温物体转移到高 温物体；温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；入高压容器；用水泵可以将水从低处打到高处。用水泵可以将水从低处打到高处。 就是说自发过程进行后，虽然可以就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须逆转，使

8、系统回复到原状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆转。系消耗功，而不是自发的逆转。系统统复原，复原，但环境不能复原。但环境不能复原。自发过程的共同特征自发过程的共同特征将自发过程的逆过程称为将自发过程的逆过程称为非自发过程非自发过程。共同特征共同特征: :自发过程的进行造成作功自发过程的进行造成作功 能力的损失。能力的损失。热机：热机：通过工质（如气缸中的气体），通过工质（如气缸中的气体），不断将不断将热转化为功热转化为功的机器。的机器。1QW热机效率：热机效率： 为了确定在一定条件下热转变为功的为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，最高限值，Carnot研究了最理想的热机研究了最理想的热机

9、（卡诺热机）将热转化为功的效率，进而（卡诺热机）将热转化为功的效率，进而从理论上证明了热机效率的极限。从理论上证明了热机效率的极限。2. 热、功转换热、功转换 1824年，年，N.L.S.Carnot设计了一个循环，以理想设计了一个循环，以理想气体为工作物质。从高温气体为工作物质。从高温T1热源吸收的热量热源吸收的热量Q1，一部，一部分通过理想热机用来对外做功分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热，另一部分的热量量Q2放给低温放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。热源。这种循环称为卡诺循环。Q1 1Q2 2T1 1T2 2Q1Q2W1796-1832 Carnot N.L.S 法国工程师

10、 3. 热力学第二定律热力学第二定律(1)热不能自动热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生从低温物体传给高温物体而不产生其他变化其他变化克劳修斯克劳修斯(Clausius)说法说法(1850年) 。低温高温热否认热传导过程的可逆性3. 热力学第二定律热力学第二定律 (2)不可能从单一热源吸热使之全部对外作不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其他变化功而不产生其他变化开尔文开尔文(Kelvin)说法说法(1851年)。热库热库热热功功 断定热与功不是完全等价的，断定热与功不是完全等价的，功可以无条件功可以无条件100%地转化为热，地转化为热，但热不能但热不能100%无条件地转化为功无条

11、件地转化为功。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。变为功而不留下任何影响。 热力学第二定律指出，其全部热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热作功的机作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的。器是不可能的。 实际热机：从高温热源吸热，实际热机：从高温热源吸热，对环境作功，并向低温热源放热。对环境作功，并向低温热源放热。 1824年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T1 1热源吸收的热量Q1 1，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量Q2 2放给低

12、温T2 2热源。这种循环称为卡诺循环。Q1 1Q2 2T1 1T2 2Q1Q2WpVT1Q= 011. 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀卡诺循环：卡诺循环：理想气体理想气体 工工质质Q1 = -W1-2 U = 022. 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 U = W2-3 T2Q233. 恒温可逆压缩恒温可逆压缩:Q2 = -W3-4 U = 0Q= 044. 绝热可逆压缩绝热可逆压缩:系统复原系统复原 = nCV,m(T2-T1) U = W4-1 = nCV,m(T1-T2) 系统系统 =12Q1= -W(12)= nRT1ln(V2 / V1)34Q2= -W(34)= nRT2ln(V4 / V3)2

13、134/VVVV Q2= -W(34)= - nRT2ln(V2 / V1) 由绝热方程由绝热方程: :V1V2V3V4PT1T2V-W= -W(12) -W(34) = Q1 + Q2相除相除132121VTVT142111VTVT-W = Q1 + Q2 = nRT1ln(V2 / V1) nRT2ln(V2 / V1) 卡诺循环特征卡诺循环特征:总结总结: 1. 高温高温T1热源的热只能部分地转化热源的热只能部分地转化 功，其余部分流向低温功，其余部分流向低温(T2)热源。热源。2. 与工质的种类、状态及性质无与工质的种类、状态及性质无关，只与两个热源的温度有关。关，只与两个热源的温度有

14、关。1221211111TTTQQWQTTQ 02211 TQTQ3. 卡诺循环中的四步都逆向进行时，卡诺循环中的四步都逆向进行时， 不变。结果若环境对热机作功，可起致冷不变。结果若环境对热机作功，可起致冷效果。效果。例例1 1： 已知：已知：T2=300K， T1=500K ， Q1=1kJ 求：求：W，Q2解：解：kJ4 . 0K500K)300500(kJ11211TTTQWQ2= - W - Q1 = -(-0.4)-1kJ = -0.6kJ4. T1=600C ， T2=40C， = 64.2%。 热不能全部转换为功。热不能全部转换为功。1211211QQQTTTQW因因T2 0K,

15、0 1。 热热不能不能全部全部转换为转换为功功。 T 大大, 大；大； T 小小, 小；小； T = 0, 只有一个热源只有一个热源， = 0； 在高低温两个热源间工作的所有热机在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的热机效率最大。中，可逆热机的热机效率最大。证明：证明：反证法反证法若若： ( (ir) ( (r) )联合操作两机联合操作两机T1热源热源T2热源热源WQ1 - WQ1某某ir可可rWQ1 - WQ12. 卡诺定理卡诺定理总的结果总的结果:热从热从T2热源传到热源传到T1热源热源,而不产生其他影响。而不产生其他影响。 违反了违反了克劳修斯克劳修斯说法说法 r ir T2热源

16、得到的热量为：热源得到的热量为：T1热源得到的热量为：热源得到的热量为： ir = (W/ Q1 ) r = (W/ Q1 ) 得得 Q1 Q1Q1 Q10 吸热吸热) (Q1 - W(Q1 - W= Q1 Q10 放热放热又因又因 irir=(=(Q1 + Q2 )/)/Q1=1+ Q2 /Q1 r r=Q1,r + Q2 ,r/ /Q1,r =(T1T2)T1 =1 - - T2 /T1由卡诺定理得由卡诺定理得: Q1 /T1+ Q2 / /T2 0不可逆循环不可逆循环可逆循环可逆循环对于无限小的循环对于无限小的循环:0=/+/2211TQTQ可逆循环可逆循环 0不可逆循环不可逆循环 Q

17、/ T 0 Sl SS；b.b.分子越大，结构越复杂，熵值越大；分子越大，结构越复杂，熵值越大；c. .同分异构体中，对称性越高熵值越小。同分异构体中，对称性越高熵值越小。 热力学中一切不可逆过程都与热力学中一切不可逆过程都与热功热功交换交换的的不可逆性不可逆性相联系相联系希望希望热全部转热全部转换为功换为功，但，但办不到。办不到。 功功是分子有规则的运动，有序运动。是分子有规则的运动，有序运动。 热热是分子混乱运动的一种形式，是分子混乱运动的一种形式，布朗运动、无规则、无序运动；布朗运动、无规则、无序运动； 热功热功转换时，即转换时，即无序无序与与有序运动有序运动的转变，的转变，混乱度混乱度

18、只会只会增加，增加，直到直到混乱度混乱度达到达到最大值。最大值。 一切不可逆过程都是向混乱度增加一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行方向进行热力学第二定律的本质。热力学第二定律的本质。2. 克劳修斯不等式克劳修斯不等式得得: Q1 /T1+ Q2 / /T2 0不可逆循环不可逆循环可逆循环可逆循环对于无限小的循环对于无限小的循环:0=/+/2211TQTQ可逆循环可逆循环 0不可逆循环不可逆循环由卡诺定理由卡诺定理 ir r不可逆循环不可逆循环可逆循环可逆循环pVa不可逆不可逆b可逆可逆态态1态态2循环过程循环过程: 不可逆过程不可逆过程分为两项，则分为两项，则:21120)/ (+)/ (

19、可逆可逆不可逆不可逆TQTQ2112)/( 不可逆不可逆= 可可 逆逆 不可逆不可逆= 可可 逆逆 不可逆不可逆= 可可 逆逆 21TQS Q = 0， S 0 ，即在绝热，即在绝热不可逆过程中，熵增大；而在绝热不可逆过程中，熵增大；而在绝热可逆过程中，可逆过程中， S = 0 ，熵值不变（所以有人也将，熵值不变（所以有人也将绝热可逆绝热可逆过程过程称为称为“恒熵过程恒熵过程”）；熵值减小的过程是不可能发生）；熵值减小的过程是不可能发生的。此即的。此即熵增熵增原理。原理。 若系统与环境不绝热，系统可以发若系统与环境不绝热，系统可以发生熵减小的过程。但通常我们将系统生熵减小的过程。但通常我们将系

20、统与环境合在一起，看成一个大隔离系与环境合在一起，看成一个大隔离系统时，该隔离系统即与外界绝热。所统时，该隔离系统即与外界绝热。所以在这个大隔离系统中，只能发生熵以在这个大隔离系统中，只能发生熵增大过程，不可能发生熵减过程。增大过程，不可能发生熵减过程。（左图中，我们用（左图中，我们用红色虚线红色虚线表示表示不绝不绝热界面热界面，黑色实线表示隔离系统界面），黑色实线表示隔离系统界面）系系统统环环境境系系统统环环境境因此，熵增原理也可表示为：因此，熵增原理也可表示为： 不可逆不可逆= 可可 逆逆0ambsysiso SSS 上式中上式中 iso 、sys、amb分别为分别为 isolated 、

21、 system 、 ambience的缩写的缩写当然也可有微分式：当然也可有微分式： 不可逆不可逆= 可可 逆逆0dddambsysiso SSS 即隔离系统的熵也不可能减小，这也是熵增原理的一即隔离系统的熵也不可能减小，这也是熵增原理的一种说法。种说法。对于无限小的变化对于无限小的变化:dSiso =dSsys+dSamb 0 自发自发= 平衡平衡 自发自发= 平衡平衡 0故过程不可逆故过程不可逆传热过程传热过程例例3.4.4:1mol,H2O(l)300K,100kpa2mol,H2O(l)350K,100KPa1mol,H2O(l),T2mol,H2O(l),T pS1 pS2绝热混合绝

22、热混合,最终达到同一温度最终达到同一温度T因恒压绝热因恒压绝热: pH= pH1+ pH2=0绝热混合绝热混合, 求熵变求熵变 pH = pH1+ pH2 = (1mol)Cp,m( T - -300K) +(2mol) Cp,m( T - -350K) = 0得得: T = 333.3K pS = pS1+ pS2= (1mol)Cp,mln (333.3/300) + (2mol) Cp,mln (333.3/350)= 0.563J K-1 0 过程绝热，液态水可视为隔离系统，因过程绝热，液态水可视为隔离系统，因 S0，故过程自发。，故过程自发。例：例：2mol单原子理想气体，从单原子理

23、想气体，从p1=300kPa, T1=298K，经绝热不可逆膨胀到，经绝热不可逆膨胀到p2=100kPa，此过程做功此过程做功 -W=2092J。求。求 S=？ 解：首先求出解：首先求出T2, 绝热绝热:Q=0 U=W= nCV,m(T2 - - T1)=2 (3/2) 8.314 (T2-298)J - 2092J T2 = 214K S= nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)= 2 8.314 (5/2) ln(214/298)-ln(100/300)=4.503JK-10 不可逆不可逆从同一始态出发，经绝热不可逆过程与绝热从同一始态出发，经绝热不可逆过程与绝热可逆过程不可

24、能达到同一终态。可逆过程不可能达到同一终态。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程代替，绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程代替，需设计其他可逆过程。需设计其他可逆过程。(1) 恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变定义定义: 在两相平衡压力和温度下的相变。在两相平衡压力和温度下的相变。如：如：液态水液态水水蒸气水蒸气373.15K101.325kPa298.15K3.1674kPa液态水液态水水蒸气水蒸气2. H = Qr S = H / T (可逆可逆) 例例: H2O(l) 10molT1=373.15Kp1=101.325kPaH2O(g) 10molT2=373.15Kp2=101.325kPa恒恒

25、温温恒恒压压可可逆逆相相变变 vapHm= 4.06 104 J mol-1 S ? = n vapHm/Tvap = (10 4.06 104/373.15) J K-1 = 1088 J K-1 S = H / T (可逆可逆) (2) 不可逆相变不可逆相变 不是在相平衡温度或相平衡压力下进不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变行的相变即为即为不可逆不可逆相变。要计算相变。要计算不可不可逆逆相变的熵变，必须设计一个包括相变的熵变，必须设计一个包括可逆可逆相变相变的的可逆可逆途径，由计算该途径，由计算该可逆途径可逆途径的的热温商热温商，计算，计算不可逆相变不可逆相变的的熵变熵变。 在标准压

26、力下，低于正常熔点在标准压力下，低于正常熔点( (凝固凝固点点) )温度下过冷液体的凝固；在一定温温度下过冷液体的凝固；在一定温度下，在低于液体饱和蒸气压下液体的度下，在低于液体饱和蒸气压下液体的气化等等，都属于气化等等，都属于不可逆相变不可逆相变。例：例：H2O(l) 1mol263.15K101.325kPaH2O(l) 1mol273.15K101.325kPaH2O(S) 1mol273.15K101.325kPaH2O(S) 1mol263.15K101.325kPa S H1 S1可逆可逆可逆可逆 S2)273(mSlH H3 S3可逆可逆 不不可逆可逆 S = S1+ S2+ S

27、3nCp, m(水水)ln( 273.15/263.15 )= 1 75.3 0.0373 J K-1= 2.828 J K-1 S1= S2 = )273(mSlHn/273.15K= (- -1 6020/273.15) J K-1= - -22.039J K-1 S = ( 2.808 + 22.039 - -1.402) J K-1 = - -20.633 J K-1 S3 = nCp, m(冰冰)ln( 263.15/273.15 )= - -1 37.6 0.0373 J K-1= - -1.402 J K-1熵值为负说明系统的有序度增加了，此时只是系统的熵值为负说明系统的有序度增

28、加了，此时只是系统的熵变，要判断过程是否自发还需要计算环境的熵变。对于熵变，要判断过程是否自发还需要计算环境的熵变。对于非绝热过程，必须用隔离系统的熵变作为判据。非绝热过程，必须用隔离系统的熵变作为判据。 Qamb= Qsys 因环境可视为恒因环境可视为恒T、恒、恒p的大热源的大热源3. 环境熵变的计算环境熵变的计算 Samb= Qamb /Tamb= Qsys/Tamb( Qsys为系统与环境交换的实际热为系统与环境交换的实际热) 此式表明，环境的熵变等于环境吸收的热此式表明，环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度之比。与环境热力学温度之比。因此隔离系统可由：因此隔离系统可由： Siso

29、= Ssys + Samb 来判断过程的方向与限度。来判断过程的方向与限度。例例3.4.7和和3.4.8 一定条件下化学反应通常是不可逆的，一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须设计反应热不可直接用来计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。数据。 能斯特热定理能斯特热定理的发现，的发现，热力学第三定热力学第三定律律的提出，的提出，物质标准摩尔熵物质标准摩尔熵的确立，使得的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。计算化学反应的熵变变得简单。 2

30、0世纪初，人们在研究低温化学反应中发世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。熵变越小。 1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论：提出结论：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K 而趋于零而趋于零。 ()1 . 5 . 300STTKlim即是即是:1. 热力学第三定律热力学第三定律(1) 热力学第三定律热力学第三定律的实验基础的实验基础 熵是系统无序度的量度熵是系统无序度的量度, 无序度越大无序度越大, 熵越大。熵越大。 在恒在恒 p下：下：T

31、，无序度，无序度 ，S ； 反过来：反过来： T ，无序度，无序度 ，S ；T 0K，无序度最小，熵最小。，无序度最小，熵最小。1920年，年，Lewis(路易斯路易斯)与与Gibson(吉布森吉布森)提出了完美晶体的概念。热力学第三定提出了完美晶体的概念。热力学第三定律即是描述律即是描述0K时时熵值的定律。熵值的定律。1911年年Plank(普朗克普朗克)进一步假定进一步假定:S (0K, 凝聚态凝聚态) = 0 *(2) 热力学第三定律热力学第三定律“纯物质、完美晶体、纯物质、完美晶体、0K时的熵为零。时的熵为零。”完美晶体完美晶体: 所有质点均处于最低能级、规则地排所有质点均处于最低能级

32、、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成一种列在完全有规律的点阵结构中，形成一种唯一的排布状态。唯一的排布状态。Sm (完美晶体完美晶体, 0K) = 0 * 例：例：NO分子晶体中分子的规则排列应为分子晶体中分子的规则排列应为NO NO NO NO，但若有的分子反向排，但若有的分子反向排列，成为列，成为NO NO ON，会使熵增大。前，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。排列不是完美晶体。完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体 完美晶体完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列

33、也会使熵增大。序排列，而这种无序排列也会使熵增大。完美晶体完美晶体: 晶体中质点的排列只有一种方式。晶体中质点的排列只有一种方式。标准摩尔熵标准摩尔熵: 1mol物质在物质在标准态下、标准态下、温度温度T 时的规定熵即为温度时的规定熵即为温度T 时的时的 。标准摩尔熵标准摩尔熵 符号：符号：S m 2. 规定熵与标准熵规定熵与标准熵 在第三定律基础上相对于在第三定律基础上相对于SB (0K, 完美晶体完美晶体) = 0, 可计算纯物可计算纯物质质B在某一状态（在某一状态（T, p）的熵称为）的熵称为物质物质B在该状态的在该状态的。*规定熵规定熵:附录九附录九P292 298.15K下物质的标准

34、摩尔熵可查表，则如下反应在下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定恒定298.15K、各反应组分均处于标准态时，进行、各反应组分均处于标准态时，进行 1 mol反应进度的反应进度的熵变熵变即为标准摩尔反应熵。即为标准摩尔反应熵。(1) 298.15K下标准摩尔反应熵下标准摩尔反应熵 ( () )( () )rmrmm , Ym , Zm , Bm , Ym , Zm , Bm , Am , AB Bm , Bm , B SySzSaSbSSySzSaSbSS Sn nD=+-+D=+-+= = $ $298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准熵之下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准熵之和

35、减去始态各反应物标准熵之和。和减去始态各反应物标准熵之和。( () )( () )( () )( ( ) )298 15K298 15KABYZABYZabyzabyzabgdabgd.3. 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵例：例：CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)11/)15.298( molKJKSmCO(g) 2H2(g) CH3OH(g)197.67 130.68239.8 )298(KSmr)298(KSmBB )H(2)CO()OHCH(23mmmSSS=(239.8- -197.67- -2 130.68)J K-1 mol-1= - -219.2J K-1 mol-1待

36、求：待求：可直接可直接查表查表计算：计算：1S( ( ) )r rm mS ST TD D$ $( () )r rm m2 29 98 8. . 1 15 5 K KS SD D$ $2S( ( ) )A Aa aa a( ( ) )A Aa aa a( ( ) )B Bb bb b( ( ) )B Bb bb b( ( ) )Y Yy yg g( ( ) )Y Yy yg g( ( ) )Z Zz zg g( ( ) )Z Zz zd dT标准态标准态T标准态标准态T标准态标准态T标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298

37、.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态( ( ) )( () )( () )rmrm12rmrm12298. 15K298. 15K,m,m,m,mrmrm,m,m,m,m298. 15K298. 15K298. 15 K298. 15 K(A )(B)(A )(B) 298. 15 Kd 298. 15 Kd(Y )(Z)(Y )(Z) d dppppT TT TppppSTSSSSTSSSaCbCaCbCSTSTT TyCzCyCzCT TT TD= D+ D+ DD= D+ D+ D+ += D+= D+ + + $ $(2) 任意温度任意温度T 下标准摩尔反应熵下

38、标准摩尔反应熵其他其他T，p下的反应需下的反应需设计过程：设计过程： 25、 p 下的下的 变化变化。( ( ) )( () )r,mr,mrmrmrmrm298. 15K298. 15K298. 15 Kd298. 15 KdT Tp pC CSTSTSTSTT TD DD= D+D= D+ $( ( ) )( ( ) )( ( ) ) ( ( ) )( ( ) ) r,mB,mr,mB,m,m,m,m,m,m,m,m,mB B YZAB YZAB ppppppppppppCCCCyCzCaCbCyCzCaCbCn nD=D=+-+=+-+ r rm mS Sp pV V T TD D+ +

39、$ $3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理给出了系统变化时，过程可逆与否的熵增原理给出了系统变化时，过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。变，还要计算环境的熵变。 多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压且非体多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，并引出两个新的由熵判据可引出两种新的判据，并引出两个新的状态函数状态函数 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数和和吉布斯函数吉布斯函数，从而避

40、，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。免了另外计算环境熵变的麻烦。1. 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边同乘两边同乘 T，有，有d d Q QS ST T不可逆可逆恒温、恒容且恒温、恒容且 0 0W W = =d dV VQ QU U= =d dd d U US ST T不可逆可逆dd0 dd0 UTSUTS- -不可逆可逆3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数A是状态函数，是广度量，单位为是状态函数，是广度量，单位为 J。因因T 恒定恒定 ( () )d0 d0 UT SUT S- -不可逆可逆（1）定义）定义defdefAUT SA

41、UT S=-=-A称为亥姆霍兹（称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数。）函数。 （2）判据）判据( () ), ,d0 0d0 0T VT VAWAW = =自发平衡( () ), ,0 00 0T VT VAWAW D=D=自发平衡亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据 3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数即恒温、恒容且即恒温、恒容且 条件下，一切可能自动进行条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。亥姆霍兹函数不变。0 0W W = =（3）物理意义）物理意义( () )A AU

42、 UT T S SD D= = D D- - D D恒温时恒温时r rT TAUTSUQAUTSUQD= D-D= D-D= D-D= D-r rT TA AW WD D= =过程过程恒温可逆恒温可逆进行时，系统对环境做的功最大，可逆功进行时，系统对环境做的功最大，可逆功表示系统所具有的对外做功的能力表示系统所具有的对外做功的能力 ，故，故 反映了反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。 T TA AD D3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数r r: :W W可逆体积功可逆体积功 + 可逆非体积功可逆

43、非体积功 2 21 1r rd dV VT TV VA Ap p V VW W D D= = - -+ + 若过程除若过程除恒温恒温以外，且以外，且恒容恒容，即，即dV = 0，则，则 , ,r rT T V VA AW W D D= =恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外做具有的对外做非体积功的能力非体积功的能力。3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数A 平衡平衡系统系统 对于亥姆霍兹函数对于亥姆霍兹函数也可作如下理解，也可作如下理解，恒温恒温恒容且非体积功为零恒容且非体积功为零条条件下，件下，系统系

44、统亥姆霍兹函亥姆霍兹函数数减少的过程能够自动减少的过程能够自动进行进行，亥姆霍兹函数，亥姆霍兹函数不不变的时候，处于平衡态变的时候，处于平衡态。 正如一个钢球，在正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于直到滚到碗底，才处于平衡态。平衡态。也即是说，系统亥姆霍兹函数有自动变小的趋势。也即是说，系统亥姆霍兹函数有自动变小的趋势。2. 吉布斯函数吉布斯函数克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边同乘两边同乘 T，有，有d d Q QS ST T不可逆可逆恒温、恒压且恒温、恒压且 0 0W W = =d dp pQ QH H

45、= =d dd d H HS ST T不可逆可逆dd0 dd0 HTSHTS- -不可逆可逆3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数G是状态函数，是广度量，单位为是状态函数，是广度量，单位为 J。因因T 恒定恒定 （1）定义）定义 G 称为吉布斯（称为吉布斯（Gibbs）函数。）函数。 （2）判据）判据吉布斯函数判据吉布斯函数判据 ( () )d0 d0 HT SHT S- -不可逆可逆defdefGHT SGHT S=-=-( () ), ,d0 0d0 0T pT pGWGW = =自发平衡( () ), ,0 00 0T pT pGWGW D=D=自发平衡3.6

46、3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数即恒温、恒压且即恒温、恒压且 条件下，系统吉布斯函数减条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。0 0W W = =（3）物理意义）物理意义恒恒T、恒、恒 p 时，时，( () )( () )( () )G GH HT T S SU Up pV VT T S SD D= = D D- - D D= = D D+ + D D- - D D, ,T pT pGUpVTSGUpVTSD= D+D-

47、DD= D+D-D, ,r rT T p pG GW W D D= =恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外做有的对外做非体积功非体积功的能力。的能力。3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数A 平衡平衡系统系统 对于吉布斯函数可作对于吉布斯函数可作如下理解，如下理解，恒温恒压且恒温恒压且非体积功为零非体积功为零条件下，条件下，系统吉布斯函数减少的系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉过程能够自动进行，吉布斯函数不变的时候，布斯函数不变的时候，处于平衡态。处于平衡态。 正如一个钢球，在正如一个钢球，在一个光

48、滑的碗中，总有一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于直到滚到碗底，才处于平衡态。平衡态。也即是说，系统吉布斯函数函数有自动变小的趋势。也即是说，系统吉布斯函数函数有自动变小的趋势。 0 0i soi so, ,0 0, ,0 00000d0d00 0Q QTVTVT VT VW WTpTpT pT pW WSSSSQ QSASAT TG Gd dDDDDD DD D 绝热隔离系统恒 、恒 恒 、恒 判据小结：判据小结： 3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数3. A 及及 G 的计算的计算根据根据A，G的定义式的定义式A AU

49、 UT T S SG GH HT T S S 恒恒 T 过程过程ASASTSTSU UH HT TG GD DD= D-D= D-= D-D= D-DD D有有( () )( () )A AU UT T S SG GH HT T S SD D= = D D- - D DD D= = D D- - D D3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数由基本式由基本式( () )G GH HT T S SD D= = D D- - D DpVT变化变化2 22 21 11 1( () )G GH HT T S ST T S SD D= = D D- - -恒恒T：G GH HT

50、TS SD D= = D D- -D D理想气体理想气体2 21 1l l n np pG Gn nR R T Tp pD D= =相变相变0 0G GD D= =设计过程：设计过程：pVT变化变化+平衡相变平衡相变(1)由由 H, S G；(2)由各步的由各步的 G G平衡相变平衡相变非平衡相变非平衡相变化学反应化学反应由其他反应求由其他反应求由由 求求f fm mG GD D$ $由由 求求rmrmrmrm, ,HSHSDDDD$r rm mr rm mr rm mG GH HT TS SD D= = D D- -D D$ $ $ $r rm mB Bf fm m , , B BG GG