1、北京航空航天大学北京航空航天大学功能材料李李 岩岩北京航空航天大学材料科学与工程学院北京航空航天大学材料科学与工程学院2014年春季学期年春季学期北京航空航天大学北京航空航天大学第四章 形状记忆材料（二）磁驱动记忆合金与形状记忆陶瓷北京航空航天大学北京航空航天大学主要内容主要内容1、概述、概述2、Ni2MnGa磁驱动记忆合金磁驱动记忆合金3、Ni2FeGa磁驱动记忆合金磁驱动记忆合金4、形状记忆陶瓷、形状记忆陶瓷北京航空航天大学北京航空航天大学1、概述、概述北京航空航天大学北京航空航天大学H001H001H=10KOeT=283K(A) +50ppm -120ppmT=265K(M) +600
2、ppm -1300ppmK.Ullakko and R.C.OHandley, Appl. Phys. Lett., (69) 1996: 1966NiMnGa单晶样品单晶样品磁场驱动形状记忆合金发现磁场驱动形状记忆合金发现北京航空航天大学北京航空航天大学概述磁驱动材料的背景磁磁力元件力元件典型材料典型材料磁致伸缩：磁致伸缩：TbDyFe磁驱动记忆合金：磁驱动记忆合金： Ni2MnGa北京航空航天大学北京航空航天大学磁致伸缩材料磁致伸缩材料 磁场诱发磁畴转动磁场诱发磁畴转动TbDyFe， 10-3，磁场驱动形状记忆合金磁场驱动形状记忆合金1 1、磁场诱发马氏体孪晶再取向；、磁场诱发马氏体孪晶再
3、取向； Ni2MnGa 10-22 2、磁场诱发马氏体相变、磁场诱发马氏体相变磁场驱动形状记忆合金磁场驱动形状记忆合金磁场诱发应变机制磁场诱发应变机制北京航空航天大学北京航空航天大学磁致伸缩材料磁致伸缩材料磁驱动记忆合金磁驱动记忆合金磁场驱动形状记忆合金磁场驱动形状记忆合金磁场诱发应变机制磁场诱发应变机制北京航空航天大学北京航空航天大学磁场作用下马氏体铁磁形状记忆合金磁致应变示意图磁场作用下马氏体铁磁形状记忆合金磁致应变示意图R.C.OHandley, et al, J.Appl.Phys.,(83) 2000:4712合金的磁致应变机制合金的磁致应变机制北京航空航天大学北京航空航天大学SMA
4、 Ferromagnet磁驱动形状记忆合金特征磁驱动形状记忆合金特征1、具有可逆的热弹性马氏体相变、具有可逆的热弹性马氏体相变2、马氏体相同时为铁磁相，并具高饱和磁化强度、马氏体相同时为铁磁相，并具高饱和磁化强度（Ms）n最好最好高于室温的马氏体相变温度（高于室温的马氏体相变温度（TM），更），更高的居里温度（高的居里温度（Tc）北京航空航天大学北京航空航天大学Fe基：基：FeNiCoTi，Fe3Pt，Fe3PdNi基：基：Ni2MnGa，Ni2FeGaCo基：基：CoNi，Co-Ni-Al，Co2NiGa磁驱动形状记忆合金种类磁驱动形状记忆合金种类北京航空航天大学北京航空航天大学优点：优点：
5、n 高响应频率（高响应频率（1kHz）n 大输出应变大输出应变10%n 较低的控制磁场较低的控制磁场n 相变温度可调性强（相变温度可调性强（-504000C）缺点：缺点：n 多晶脆性多晶脆性 n 强度低强度低/输出应力小输出应力小磁驱动形状记忆合金特点磁驱动形状记忆合金特点北京航空航天大学北京航空航天大学磁场驱动磁场驱动NiMnGa合金器件合金器件北京航空航天大学北京航空航天大学Ni52Mn23Ga25马氏体马氏体状态下的磁致应变状态下的磁致应变，2700ppm （2T，303K）合金磁驱动应变的进展合金磁驱动应变的进展W.H.Wang, G.H.Wu, et al., Appl.Phys.
6、Lett., (77) 2000: 3245 北京航空航天大学北京航空航天大学具有具有5M结构马氏体的结构马氏体的Ni49.8Mn28.5Ga21.7单晶的单晶的磁驱动应变可达磁驱动应变可达6%。S. J. Murray et al., Appl.Phys. Lett., (77) 2000: 886合金磁驱动应变的进展合金磁驱动应变的进展北京航空航天大学北京航空航天大学合金磁驱动应变的进展合金磁驱动应变的进展具有具有7M结构马氏体的结构马氏体的Ni48.8Mn29.7Ga21.5合金单晶的合金单晶的应力应变曲线和高达应力应变曲线和高达9.5%的磁驱动应变。的磁驱动应变。A. Sozinov
7、et al., Appl.Phys. Lett., (80) 2002: 8746 北京航空航天大学北京航空航天大学2、 Ni2MnGa合金合金北京航空航天大学北京航空航天大学1.合金成分对晶体结构和相变行为的影响合金成分对晶体结构和相变行为的影响2.合金显微组织形貌合金显微组织形貌3.合金成分对磁性能的影响合金成分对磁性能的影响4.饱和磁化强度饱和磁化强度MS和磁晶各向异性系数和磁晶各向异性系数K15.NiMnGa合金晶体生长及性能合金晶体生长及性能2 2、 Ni2MnGa合金研制的实例北京航空航天大学北京航空航天大学Ni2MnGa合金研制研究内容和方法合金研制研究内容和方法1.微观组织和晶
8、体结构：微观组织和晶体结构：X射线衍射、金相显微镜、射线衍射、金相显微镜、透射电镜（透射电镜（TEM）2. 相变行为：相变行为：示差扫描量热分析（示差扫描量热分析（DSC）、低场交流）、低场交流磁化率；磁化率；3. 磁性能：磁性能：振动样品磁强计（振动样品磁强计（VSM）研究内容方法：研究内容方法：4. 磁致应变：磁致应变：磁场应变测量仪。磁场应变测量仪。北京航空航天大学北京航空航天大学 Group A(at%) Group B (at%) Group C (at%)Ni50Mn25Ga25(A0)Ni51Mn24Ga25 (A1)Ni52Mn23Ga25(A2)Ni53Mn22Ga25 (A
9、3)Ni54Mn21Ga25(A4)Ni55Mn20Ga25(A5)Ni52Mn25Ga23(B2)Ni53Mn25Ga22(B3)Ni54Mn25Ga21(B4)Ni55Mn25Ga20(B5)Ni52Mn24Ga24(C2)Ni53Mn23.5Ga23.5(C3)Ni54Mn23Ga23(C4)Ni55Mn22.5Ga22.5(C5)合金成分合金成分A:Ni50+xMn25-xGa25 (x=0,1,2,3,4,5) B: Ni50+yMn25Ga25-y (y=2,3,4,5) C: Ni50+zMn25-0.5zGa25-0.5z (z=2,3,4,5)合金成分对晶体结构和相变行为的影
10、响 北京航空航天大学北京航空航天大学20406080100(a) X=1X=3X=4X=5X=2X=0M444M622M044M440M422M400M222A440A422A400A220Intensity (a.u.)2theta (deg)20406080100(b)Y=3Y=4Y=5Y=2 Intensity (a.u.)2theta (deg)20406080100(c) Z=2Z=3Z=4Z=5Intensity (a.u.)2theta (deg)合金的合金的X射线衍射图射线衍射图合金成分对晶体结构的影响 Ni50+xMn25-xGa25 (x=0,1,2,3,4,5)北京航空航
11、天大学北京航空航天大学020406080100422440400220444622044440402400222 Autensitic Cubic structure Martensitic Tetragonal structure Intensity (a.u.)2theta(deg.)NiMnGa合金室温下奥氏体相和马氏体相的合金室温下奥氏体相和马氏体相的X射线衍射图射线衍射图 合金成分对晶体结构和相变行为的影响 北京航空航天大学北京航空航天大学高温奥氏体高温奥氏体低温马氏体低温马氏体立方立方 L21 结构结构Heusler合金合金复杂的四方结构复杂的四方结构 冷却冷却加热加热Ni2MnG
12、a合金的晶体结构合金的晶体结构北京航空航天大学北京航空航天大学室温下室温下NiMnGa合金的晶体结构、点阵常数、晶胞体积合金的晶体结构、点阵常数、晶胞体积和电子浓度和电子浓度合金成分对晶体结构的影响 北京航空航天大学北京航空航天大学250300350-1000100200300TCMfMSAfAS A3 ( a r b . u ni t)Temperature(K)050100-0.040.000.040.080.12MSMfAfASTCC2 Heat flow (mw/mg)Temperature (OC)A3样品的交流磁化率曲线样品的交流磁化率曲线 C2样品的样品的DSC曲线曲线 合金的相
13、变行为的影响 北京航空航天大学北京航空航天大学50100150200Heat flow (a.u.) TG (a.u.)Temperature (OC) C4050100 DSC Heat flow (a.u.)Temperature (OC) T GC2TG (a.u.)50100150200250300 TG (a.u.)Heat flow (a.u.)Temperature (OC) C5C2、C4和和C5样品磁场作用样品磁场作用下的下的DSC和和TG曲线曲线 磁性转变温度北京航空航天大学北京航空航天大学2345-50050100(a) As Af Ms MfTemperature(0C
14、)Ni content x2345050100150200250300350(b) As Af Ms MfTemperature(0C)Ni(at%)2345-50050100150200250(c) As Af Ms MfTemperature(0C)Ni (at%)三组样品相变温度与成分变化之间的关系曲线三组样品相变温度与成分变化之间的关系曲线 合金成分对相变行为的影响 ABC北京航空航天大学北京航空航天大学三组合金相变温度（单位：）合金成分对晶体结构和相变行为的影响 北京航空航天大学北京航空航天大学n 以以Ni取代取代Mn时，相变温度提高时，相变温度提高250C/atom；Ni取取代代G
15、a时，时， 850C/atom；Ni同时取代同时取代Mn和和Ga时，时， 600C/atom。合金在的相变点可提高至。合金在的相变点可提高至3000C。n 尺寸因子（尺寸因子（V）和电子浓度（）和电子浓度（e/a）是影响）是影响NiMnGa合金相变温度的主要因素。合金相变温度的主要因素。 合金成分对晶体结构和相变行为的影响 北京航空航天大学北京航空航天大学NiMnGa合金显微组织与形貌奥氏体、马氏体铸态样品显微组织奥氏体、马氏体铸态样品显微组织北京航空航天大学北京航空航天大学同一晶粒内不同取向的马氏体变体同一晶粒内不同取向的马氏体变体NiMnGa合金显微组织与形貌北京航空航天大学北京航空航天大
16、学室温下马氏体透射电镜明场像室温下马氏体透射电镜明场像NiMnGa合金显微组织与形貌北京航空航天大学北京航空航天大学合金成分对合金成分对NiMnGa磁性能的影响磁性能的影响nNiMnGa合金的内禀磁性能合金的内禀磁性能 饱和磁化强度饱和磁化强度 磁晶各向异性磁晶各向异性 居里温度（磁性转变温度）居里温度（磁性转变温度）n 磁性转变与相转变共同发生现象磁性转变与相转变共同发生现象nNiMnGa合金多晶的磁致应变合金多晶的磁致应变北京航空航天大学北京航空航天大学02000400060008000100000102030405060Groupe A A0 A1 A2 A3 A4 A5M(emu/g)
17、H(Os)050001000015000200000102030405060Group B B2 B3 B4 B5M(emu/g)H(Os)050001000015000200000102030405060Group C C2 C3 C4 C5M(emu/g)H(Os)三组合金室温下磁化曲线三组合金室温下磁化曲线 饱和磁化强度MS和磁晶各向异性系数K1北京航空航天大学北京航空航天大学三组合金磁化强度三组合金磁化强度MS和磁晶各向异性系数和磁晶各向异性系数K1饱和磁化强度MS和磁晶各向异性系数K1北京航空航天大学北京航空航天大学180200220240260280300320340-1750-1
18、500-1250-1000-750-500-2500 A3 Under 0TUnder 1.2T ( p pm )Temperature(K)250300350-3000-2000-100001000Under 0TUnder 1.2T A5 ( p pm )Temperature(K)A组样品磁场增强相变应变曲线组样品磁场增强相变应变曲线 多晶样品的相变应变北京航空航天大学北京航空航天大学NiMnGa合金晶体生长及性能合金晶体生长及性能 n室温下分别处于马氏体和奥氏体两种状态合金的晶室温下分别处于马氏体和奥氏体两种状态合金的晶体生长过程，以制备出较大尺寸的体生长过程，以制备出较大尺寸的NiM
19、nGa合金单晶合金单晶样品。样品。 奥氏体合金成分为：奥氏体合金成分为： Ni52.5Mn22Ga25.5 氏体合金成分选择具有较高的饱和磁化强度的氏体合金成分选择具有较高的饱和磁化强度的B3、C3、C4三种合金。三种合金。北京航空航天大学北京航空航天大学磁致伸缩材料组织结构与特性磁致伸缩材料组织结构与特性取向单晶在低磁场下的取向单晶在低磁场下的性能大幅提高性能大幅提高北京航空航天大学北京航空航天大学垂直悬浮区域熔化法垂直悬浮区域熔化法:扁平线圈加热，线圈或扁平线圈加热，线圈或样品以一定速度移动。样品以一定速度移动。可加外套管。可加外套管。可利用籽晶。可利用籽晶。NiMnGa合金晶体生长合金晶
20、体生长 制备方法制备方法北京航空航天大学北京航空航天大学Ni52.5Mn22Ga25.5奥氏体合金的晶体生长及性能奥氏体合金的晶体生长及性能 20406080100 (440)(422)(400)(220)Ni52.5Mn22Ga25.5CPS2theta50100150200250300350400-4000-20000200040006000800010000Tccoolingheating ( a r b . u ni t)Temperature(K)Ni52.5Mn22Ga25.5 合金合金X射线衍射图射线衍射图 Ni52.5Mn22Ga25.5 合金交合金交流磁化率曲线流磁化率曲线
21、北京航空航天大学北京航空航天大学Ni52.5Mn22Ga25.5合金带套管定向凝固纵向截面晶粒变化合金带套管定向凝固纵向截面晶粒变化（a）晶粒变化过程）晶粒变化过程 （b）晶粒的竞争生长过程）晶粒的竞争生长过程 Ni52.5Mn22Ga25.5奥氏体合金的晶体生长及性能奥氏体合金的晶体生长及性能 北京航空航天大学北京航空航天大学020406080100(422)(400)Bottom Intensity (a.u.)2thata (deg)10mm 20mm (220)(220)30mm Ni52.5Mn22Ga25.5合金不带套管定向凝固试样合金不带套管定向凝固试样X射线衍射图射线衍射图 N
22、i52.5Mn22Ga25.5奥氏体合金的晶体生长及性能 距距样样品品底底部部距距离离北京航空航天大学北京航空航天大学160180200220240260280300-6000-5000-4000-3000-2000-100001000 Single Crystal 0TStrain (ppm)T (K)200220240260280-12000-10000-8000-6000-4000-200002000 (b) 1.2TSingle CrystalStain (ppm)T (K)180200220240260280300-8000-6000-4000-200002000 (a) 0.5TS
23、ingle CrystalStrain (ppm)T (K)Ni52.5Mn22Ga25.5合金单晶磁场增强相变应变合金单晶磁场增强相变应变 Ni52.5Mn22Ga25.5奥氏体合金的晶体生长及性能奥氏体合金的晶体生长及性能 北京航空航天大学北京航空航天大学-20000-15000-10000-5000050001000015000200000-200-400-600-800-1000-1200-1400 236KStrain (ppm)H (Oe)Ni52.5Mn22Ga25.5合金单晶合金单晶236K时的磁致应变时的磁致应变 Ni52.5Mn22Ga25.5奥氏体合金的晶体生长及性能 北
24、京航空航天大学北京航空航天大学3、Ni2FeGa 合金合金北京航空航天大学北京航空航天大学合金体系的选择：合金体系的选择： 根据根据Ni2MnGa合金的成分和结构特点，合金的成分和结构特点，构造新的铁磁形状记忆合金体系。构造新的铁磁形状记忆合金体系。如：如： Ni2FeGa, Co2NiGa3、Ni2FeGa 合金合金北京航空航天大学北京航空航天大学Ni-Ga、Fe-Ga相图的启示相图的启示两种合金都有两种合金都有B2结构三元结构三元NiFeGa合金也可能是合金也可能是B2或或L21结构结构北京航空航天大学北京航空航天大学NiFeGa合金微观组织Ni57Fe18Ga25 合金铸态（左）及合金铸
25、态（左）及1150oC热处理后（右）的微观组织照片热处理后（右）的微观组织照片50m50mM相相+相相北京航空航天大学北京航空航天大学50m50mNi58Fe17Ga25 合金铸态（左）及合金铸态（左）及1150oC固溶热处理后（右）的微观组织照片固溶热处理后（右）的微观组织照片NiFeGa合金微观组织相消失相消失北京航空航天大学北京航空航天大学室温下室温下Ni58合金合金X射线衍射图谱四方马氏体射线衍射图谱四方马氏体面心立方面心立方相相NiFeGa合金合金X射线衍射结果射线衍射结果北京航空航天大学北京航空航天大学Ni50+XFe25-XGa25合金的合金的DSC曲线（左曲线（左, dash
26、line Ni56, solid line Ni57 and dot line Ni58）；）；TG曲线（右）曲线（右）Ni50+XFe25-XGa25（x=3,6,7,8,10）合金）合金相变相变北京航空航天大学北京航空航天大学Ni57合金（粉末样品，合金（粉末样品，1473K15min热处理热处理+水淬）在不同温度下的水淬）在不同温度下的X射射线衍射图线衍射图NiFeGa合金合金X射线衍射结果射线衍射结果北京航空航天大学北京航空航天大学Ni50+XFe25-XGa25合金的马氏体相变温度及居里温度合金的马氏体相变温度及居里温度TCNi50+XFe25-XGa25合金合金相变相变北京航空航天
27、大学北京航空航天大学-20000-1000001000020000-30-20-1001020300100200300400500024681012 M(emu/g)H (Oe)ab293K H(Oe) M (emu/g)b铸态（铸态（a）及热处理后（）及热处理后（1073K60h/水淬）（水淬）（b）Ni57合金的磁滞回线，合金的磁滞回线，小图是曲线小图是曲线b的放大图，显示很小的滞后和矫顽力的放大图，显示很小的滞后和矫顽力。NiFeGa合金的磁化特性合金的磁化特性北京航空航天大学北京航空航天大学-20000-1000001000020000-50-40-30-20-100102030405
28、0293KNi53Ni56Ni57NI58 Magnetization (emu/g)H (Oe)热处理后（热处理后（1073K60h/水淬）水淬）Ni50 xFe25-xGa25合金的磁滞回线合金的磁滞回线 NiFeGa合金的磁化特性合金的磁化特性北京航空航天大学北京航空航天大学Ni57Fe18Ga25 合金的相变应变曲线合金的相变应变曲线NiFeGa合金的相变应变合金的相变应变北京航空航天大学北京航空航天大学NiFeGa合金的磁致应变合金的磁致应变在在Ni54.2Fe19.3Ga26.5单单晶单变体合金中获得晶单变体合金中获得了沿磁场方向了沿磁场方向0.02%的磁致应变的磁致应变H. Mo
29、rito, A. Fujita, APPLIED PHYSICS LETTERS 83(2003)p.4993北京航空航天大学北京航空航天大学4. 形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆陶瓷n 1977年发现变形云母玻璃形状回复现象：粘弹性机制年发现变形云母玻璃形状回复现象：粘弹性机制n 1975年发现年发现ZrO2基陶瓷应力诱发马氏体相变；基陶瓷应力诱发马氏体相变；液相液相(L)立方相（立方相（c）四方相（四方相（t）单斜相（单斜相（m）270623709501150ZrO2中的相变中的相变北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆陶瓷12mol%CeO2-ZrO2室
30、温室温单轴压缩轴向应力应变曲单轴压缩轴向应力应变曲线；线；x轴下方为加热时应轴下方为加热时应变回复曲线。变回复曲线。应力诱发应力诱发t-m马氏体相变马氏体相变北京航空航天大学北京航空航天大学12CeO2-ZrO2在不同温在不同温度下的应力应变曲线；度下的应力应变曲线；形状记忆陶瓷北京航空航天大学北京航空航天大学思考题思考题1、磁记忆合金产生磁驱动应变的机理；、磁记忆合金产生磁驱动应变的机理；2、测量马氏体相变温度的方法有哪些？、测量马氏体相变温度的方法有哪些？3、测量居里温度的方法有哪些？、测量居里温度的方法有哪些？4、形状记忆陶瓷的记忆机理。、形状记忆陶瓷的记忆机理。北京航空航天大学北京航空航天大学功能材料谢 谢！
