1、北京航空航天大学北京航空航天大学功能材料功能材料李李 岩岩北京航空航天大学材料科学与工程学院北京航空航天大学材料科学与工程学院2014年春季学期年春季学期北京航空航天大学北京航空航天大学第四章第四章 形状记忆材料形状记忆材料（一）形状记忆合金（一）形状记忆合金北京航空航天大学北京航空航天大学主要内容一、形状记忆效应一、形状记忆效应二、二、TiNi基记忆合金基记忆合金三、形状记忆合金的应用三、形状记忆合金的应用北京航空航天大学北京航空航天大学一、形状记忆效应一、形状记忆效应北京航空航天大学北京航空航天大学Q1963年美国海军武器实验室年美国海军武器实验室W.J. Burhler等发现近等原子比等
2、发现近等原子比的的NiTi（Nitinol , Naval Ordnance Laboratory) 合金具有合金具有良好的良好的形状记忆效应：形状记忆效应：该合金即使变形超过弹性极限该合金即使变形超过弹性极限（如：（如：8%），在加热后仍然能），在加热后仍然能够恢复到原来的形状。够恢复到原来的形状。TbDyFe：磁致应变：磁致应变0.25%1973年，美国人年，美国人AE Clark发现发现Tb0.3Dy0.7Fe2(Terfenol-D)形状形状记忆效应的发现记忆效应的发现北京航空航天大学北京航空航天大学形状形状记忆合金的发展记忆合金的发展QQ 1970年代初，发现年代初，发现Cu基合金也
3、具有良好形状记忆效应。基合金也具有良好形状记忆效应。QQ 80年代末，在铁基合金，如年代末，在铁基合金，如FeMnSi合金中发现形状记忆效应。合金中发现形状记忆效应。后来，相续发现的形状记忆合金达后来，相续发现的形状记忆合金达20多种多种 QQ 1996年美国年美国MIT首先报道了首先报道了NiMnGa单晶在磁场下诱发了单晶在磁场下诱发了0.2%的磁致应变。随后，这类磁场驱动形状记忆合金在世界范围内获的磁致应变。随后，这类磁场驱动形状记忆合金在世界范围内获得了广泛的关注和研究得了广泛的关注和研究。QQ之后，各种磁驱动形状记忆合金不断出现：之后，各种磁驱动形状记忆合金不断出现：NiFeGa、Co
4、NiGa、NiCoMnIn等等. QQ 2000年以后，以年以后，以TiNb为代表的新型无镍形状记忆合金成为新的为代表的新型无镍形状记忆合金成为新的研究热点研究热点北京航空航天大学北京航空航天大学 NiTi基形状记忆合金基形状记忆合金 Cu基形状记忆合金基形状记忆合金 Fe基形状记忆合金基形状记忆合金 NiAl基形状记忆合金基形状记忆合金 AuCd贵金属形状记忆合金贵金属形状记忆合金 Ti合金系列合金系列:Ti-X(X=Nb, Mo, Zr, Ta） NiMnGa磁驱动形状记忆合金磁驱动形状记忆合金形状形状记忆合金的种类记忆合金的种类北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆合金之所以具有形状记
5、忆合金之所以具有形状记忆效应形状记忆效应, ,是因为这些合是因为这些合金在温度变化时发生了马氏金在温度变化时发生了马氏体相变！体相变！形状记忆效应与马氏体相变形状记忆效应与马氏体相变北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆效应形状记忆效应Cu-Al合金合金马氏体相变：马氏体相变：bcc母相母相-正交马氏体，正交马氏体，Ms300As400a.600变形后急冷到室温；变形后急冷到室温；b.室温拉直；室温拉直；c.快速加热到快速加热到450，形状几乎完全恢复。，形状几乎完全恢复。形状记忆合金记住形状记忆合金记住的是母相的形状。的是母相的形状。北京航空航天大学北京航空航天大学马氏体相变时自由能变化马
6、氏体相变时自由能变化G（T）PM = Gc PM + Gnc PM + Gs G（T）PM是母相转变为马氏是母相转变为马氏体的驱动力；体的驱动力；Gc PM是母相转变为马氏体的是母相转变为马氏体的化化学驱动力（学驱动力（Gc PM=G M -G P）；）；Gnc PM是非化学驱动力，主要是非化学驱动力，主要是相变时新旧相体积变化而产生的是相变时新旧相体积变化而产生的应变能；应变能；Gs是指弹性应变能以外的相变是指弹性应变能以外的相变阻力，近似看作定值。阻力，近似看作定值。 马氏体相变热力学马氏体相变热力学北京航空航天大学北京航空航天大学To是母相与马氏体相的自由能相等的温度，即两相处于相是母相
7、与马氏体相的自由能相等的温度，即两相处于相平衡的温度。马氏体要形成必须有一定的驱动力以克服相平衡的温度。马氏体要形成必须有一定的驱动力以克服相变阻力，即：变阻力，即： Gc PMGnc PM+ Gs 显然，只有当温度达到低于显然，只有当温度达到低于To的某一温度时，化学驱动力的某一温度时，化学驱动力才能克服表面能等相变阻力，开始形成马氏体，即相变开才能克服表面能等相变阻力，开始形成马氏体，即相变开始要有一定的过冷度。马氏体转变开始的温度用始要有一定的过冷度。马氏体转变开始的温度用Ms表示。表示。 马氏体相变热力学马氏体相变热力学北京航空航天大学北京航空航天大学马氏体相变马氏体相变马氏体相变的特
8、征温度马氏体相变的特征温度（形状记忆效应的（形状记忆效应的特征温度）特征温度）Ms:马氏体相变开始点马氏体相变开始点Mf:马氏体相变结束点马氏体相变结束点As :逆马氏体相变开始点逆马氏体相变开始点 Af :逆马氏体相变结束点逆马氏体相变结束点 定义定义(Af-Ms)为马氏体相为马氏体相变的热滞后变的热滞后 北京航空航天大学北京航空航天大学Au-47.5wt%Cd和和Fe-30wt%Ni合金的马氏体相变合金的马氏体相变滞后差别很大滞后差别很大马氏体相变马氏体相变北京航空航天大学北京航空航天大学1 1、合金能够发生热弹性马氏体相变：、合金能够发生热弹性马氏体相变：相变易控制相变易控制2 2、马氏
9、体的点阵不变切变为孪生，亚结构为孪晶或层、马氏体的点阵不变切变为孪生，亚结构为孪晶或层错：错：提供大的初始变形提供大的初始变形3 3、马氏体属于对称性低的点阵结构，而母相为对称性、马氏体属于对称性低的点阵结构，而母相为对称性较高的立方点阵结构，而且大都是有序的：较高的立方点阵结构，而且大都是有序的：有序化有序化材料有较高的弹性极限，就会使相变过程中母相和材料有较高的弹性极限，就会使相变过程中母相和马氏体界面保持弹性共格，从而保证母相和马氏体马氏体界面保持弹性共格，从而保证母相和马氏体相之间良好的晶体学可逆性。相之间良好的晶体学可逆性。具有高形状记忆效应的条件具有高形状记忆效应的条件形状记忆效应
10、与马氏体相变形状记忆效应与马氏体相变北京航空航天大学北京航空航天大学热弹性马氏体相变与非热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变与非热弹性马氏体相变1. 马氏体转变需要有很大的过马氏体转变需要有很大的过冷度，马氏体逆转变需要很冷度，马氏体逆转变需要很大的过热度大的过热度2. 相变产生大量晶体缺陷、界相变产生大量晶体缺陷、界面不可动面不可动3. 加热的过程中马氏体将首先加热的过程中马氏体将首先发生分解，难以直接逆转变发生分解，难以直接逆转变回母相回母相4. 相变时应变能等相变阻力高相变时应变能等相变阻力高非热弹性马氏体相变非热弹性马氏体相变相变在化学驱动力和弹性应变能的动相变在化学驱动力和弹性应变能的动
11、态平衡下进行。冷却时马氏体长大，加态平衡下进行。冷却时马氏体长大，加热时马氏体收缩，故称为热时马氏体收缩，故称为“热弹性热弹性”。1. 马氏体转变只需要很小的过马氏体转变只需要很小的过冷度，马氏体逆转变不需要冷度，马氏体逆转变不需要很大的过热，由弹性能驱动很大的过热，由弹性能驱动2. 随马氏体形成、弹性应变能随马氏体形成、弹性应变能增加，缺陷少、界面可动增加，缺陷少、界面可动3. 加热的过程中马氏体直接逆加热的过程中马氏体直接逆转变回母相转变回母相4. 相变时应变能等相变阻力小相变时应变能等相变阻力小热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变北京航空航天大学北京航空航天大学Cu基记忆合金中马氏体的形态基
12、记忆合金中马氏体的形态-光学显微照片光学显微照片马氏体的孪晶微观结构马氏体的孪晶微观结构北京航空航天大学北京航空航天大学Cu-Al-Ni记忆合金中马氏体的形态记忆合金中马氏体的形态马氏体的孪晶微观结构马氏体的孪晶微观结构形状记忆合金形状记忆合金中马氏体的亚结中马氏体的亚结构通常为孪晶，构通常为孪晶，有的合金马氏有的合金马氏体是层错（如体是层错（如Co-Ni合金）合金）北京航空航天大学北京航空航天大学 马氏体的孪晶的作用马氏体的孪晶的作用北京航空航天大学北京航空航天大学In-Tl合金马氏体合金马氏体相变：相变：fcc母相母相-fct马氏体马氏体（无序）（无序）Ms60As65a.130+2h成型
13、后成型后,缓冷到室温；缓冷到室温；b.室温拉直；室温拉直；c.加热到加热到55 形状略有恢复（晶格常数变化）后形状略有恢复（晶格常数变化）后d.继续加热显示继续加热显示SME，部分恢复。，部分恢复。无序晶体结构会降低合金的可回复程度无序晶体结构会降低合金的可回复程度北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆合金的功能特性1. 回复应变：形状记忆效应回复应变：形状记忆效应2. 回复力：加热产生力的作用回复力：加热产生力的作用3. 超弹性：由应力诱发从母相到马氏体相的可超弹性：由应力诱发从母相到马氏体相的可逆相变造成的大逆相变造成的大“弹性弹性”行为，又称行为，又称“伪弹伪弹性性”北京航空航天大学北
14、京航空航天大学TiNiTiNi形状记忆合金的回复应变形状记忆合金的回复应变温度曲线温度曲线单程记忆效应单程记忆效应回复应变回复应变280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380012345FBAO加 热0=5.5%应 变 (%)温 度 (K)北京航空航天大学北京航空航天大学回复力回复力悬挂重物的记忆合金在热循环过程中做功悬挂重物的记忆合金在热循环过程中做功北京航空航天大学北京航空航天大学对母相状态的样品在对母相状态的样品在Af温度以上施加外力，随外力增加，样品首先发生遵循温度以上施加外力，随外力增加，样品首先发生遵循虎克定律的弹性变形，应力超过弹性极限后
15、，随应力的缓慢增加，样品的应虎克定律的弹性变形，应力超过弹性极限后，随应力的缓慢增加，样品的应变显著增加，在一定的应变范围内卸载，应变会完全消失，如同弹性变形。变显著增加，在一定的应变范围内卸载，应变会完全消失，如同弹性变形。这种现象称为超弹性这种现象称为超弹性(Superelasticity)或伪弹性或伪弹性(Pseudoelasticity) 超弹性超弹性北京航空航天大学北京航空航天大学二、二、TiNi基形状记忆合金基形状记忆合金北京航空航天大学北京航空航天大学TiNi基记忆合金相图北京航空航天大学北京航空航天大学TiNi基记忆合金相结构TiNi基记忆合金的四种相结构基记忆合金的四种相结构
16、R相（菱方）相（菱方）B2(CsCl)B19(正交正交)B19(单斜单斜)北京航空航天大学北京航空航天大学Ti-Ni合金呈现记忆效应的两种相变过程合金呈现记忆效应的两种相变过程母相母相 马氏体马氏体母相母相 R相相 马氏体马氏体依成分和预处依成分和预处理条件的不同理条件的不同TiNi记忆合金相变记忆合金相变TiNi记忆合金相变的三种基本路径记忆合金相变的三种基本路径北京航空航天大学北京航空航天大学TiNi合金中合金中B19马氏体呈现典型的马氏体呈现典型的自适应自适应/自协作自协作特征（特征（TEM照片）照片）11TiNi记忆合金马氏体结构2自适应自适应/自协作自协作由母相中形成马氏体时，由母相
17、中形成马氏体时，产生一定的应变。不同取向产生一定的应变。不同取向的马氏体变体的应变在母相的马氏体变体的应变在母相中的方向是不同的。当某一中的方向是不同的。当某一变体在母相中形成时，产生变体在母相中形成时，产生某一方向的应变场，随变体某一方向的应变场，随变体的长大，应变能不断增加，的长大，应变能不断增加，变体的长大越来越困难。变体的长大越来越困难。为降低应变能，在已形成为降低应变能，在已形成的变体周围会形成新的变体，的变体周围会形成新的变体，新变体的应变方向与已形成新变体的应变方向与已形成的变体的应变场互相抵消或的变体的应变场互相抵消或部分抵消。有均匀体积变化，部分抵消。有均匀体积变化，无明显形
18、状改变。无明显形状改变。北京航空航天大学北京航空航天大学TiNi记忆合金马氏体结构TiNi记忆合金记忆合金中中B19马氏体马氏体典型的三角组典型的三角组织形貌。织形貌。Madangopal K. Acta Mater 1997;45:5347.北京航空航天大学北京航空航天大学TiNi记忆合金R相结构Ti50.3Ni48.2Fe1.5 alloy中的中的B2R相变相变.R相呈现相呈现“鲱鱼骨鲱鱼骨”状。状。北京航空航天大学北京航空航天大学析出相：析出相：Ti2Ni、Ni3Ti和和Ti3Ni4等金属间化等金属间化合物，对相变温合物，对相变温度和现状记忆效度和现状记忆效应有影响应有影响TiNi记忆合
19、金其他相北京航空航天大学北京航空航天大学Ti51Ni 合金在500, 540 ks热处理后典型的 Ti3Ni4 析出相Tadaki T, Nakata Y, Shimizu K, Otsuka K. Trans JIM 1986;27:731TiNi记忆合金中的Ti3Ni4析出相北京航空航天大学北京航空航天大学TiNi基记忆合金相变TiNi记忆合金相变温度与合金成分的关系记忆合金相变温度与合金成分的关系富富Ni的的TiNi记忆记忆合金相变温度对合金相变温度对合金成分敏感。合金成分敏感。北京航空航天大学北京航空航天大学TiNi基记忆合金相变TiNi基记忆合金基记忆合金的相变的相变北京航空航天大学
20、北京航空航天大学TiNi基记忆合金合金元素与相变合金元素对相变温度的影响合金元素对相变温度的影响Pt、Pd、Hf、Zr、Au可提高相可提高相变温度。变温度。北京航空航天大学北京航空航天大学TiNi基记忆合金合金元素与相变合金元素对相变温度的影响合金元素对相变温度的影响Al、Mn、Fe、V、Co、Cr可可降低相变温度降低相变温度到液氮温度。到液氮温度。北京航空航天大学北京航空航天大学 窄滞后形状记忆合金：窄滞后形状记忆合金：NiTiCu（滞后小于（滞后小于10K） 宽滞后形状记忆合金：宽滞后形状记忆合金：NiTiNb（滞后可大于（滞后可大于100K） 高温形状记忆合金（相变温度大于高温形状记忆合
21、金（相变温度大于300K）:Ni1-XTiMX（M=Pt, Pd, Au）NiTi1-XMX（M=Zr, Hf） 低温形状记忆合金（相变温度可低至液氮温度低温形状记忆合金（相变温度可低至液氮温度77K）NiTi-M（M=Fe, Al, Mo）TiNi基记忆合金分类从相变温度滞后大小分类：从相变温度滞后大小分类：从相变温度大小分类：从相变温度大小分类：北京航空航天大学北京航空航天大学窄滞后TiNiCu记忆合金不同成分不同成分TiNiCu合金在合金在40MPa应力下的应变温度曲线应力下的应变温度曲线随着随着Cu含量含量的增加相变温的增加相变温度滞后减小。度滞后减小。北京航空航天大学北京航空航天大学
22、TiNi形状记忆合金力学性能 Ti-50.6Ni合金不同温度下的应力应变曲线。合金不同温度下的应力应变曲线。Miyazaki S, et al. Scripta Metall 1981;15:287.在在Ms点的屈服应力最低点的屈服应力最低北京航空航天大学北京航空航天大学单、双程形状记忆效应单、双程形状记忆效应双程记忆效应双程记忆效应既可以记忆母既可以记忆母相的形状，也可相的形状，也可以记忆马氏体的以记忆马氏体的形状。需要特殊形状。需要特殊处理，如塑性变处理，如塑性变形、热循环、约形、热循环、约束时效、利用析束时效、利用析出相。出相。NiTi记忆合金的单、双程记忆效应记忆合金的单、双程记忆效应
23、北京航空航天大学北京航空航天大学三、形状记忆合金的应用三、形状记忆合金的应用北京航空航天大学北京航空航天大学航空航天领域的应用航空航天领域的应用卫星太阳能电池阵列展开机构卫星太阳能电池阵列展开机构航天器智能天线航天器智能天线北京航空航天大学北京航空航天大学航空航天领域的应用航空航天领域的应用智能机翼：用记忆合金使机翼的变形光滑过渡。智能机翼：用记忆合金使机翼的变形光滑过渡。北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆合金的应用降噪形状记忆合金的应用降噪波音飞机机翼后缘安装的可变外形波音飞机机翼后缘安装的可变外形“Chevron”，用来降低起飞和着陆时的噪音。，用来降低起飞和着陆时的噪音。VGC-V
24、ariable Geometry Chevron北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆合金的应用降噪形状记忆合金的应用降噪Variable Geometry Chevrons were successfully flight tested on a Boeing 777-300ER with GE-115B engines, demonstrating full-scale aerostructure morphing using shape memory alloy actuators.NiTi合金板合金板北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆合金的应用降噪形状记忆合金的应用降噪2006
25、年年北京航空航天大学北京航空航天大学形状记忆合金的应用减重吸能形状记忆合金的应用减重吸能超弹形状记忆合金作为轻型飞行器的起落装置：减重、吸能超弹形状记忆合金作为轻型飞行器的起落装置：减重、吸能2007北京航空航天大学北京航空航天大学航空管路连接航空管路连接-最早最成功的应用范例最早最成功的应用范例传统连接形式传统连接形式记忆合金连接形式记忆合金连接形式适用温度范围：适用温度范围：-55至至200；工作压力范围：工作压力范围：21 MPa。北京航空航天大学北京航空航天大学SMA薄膜在薄膜在MEMS中的应用中的应用记忆合金薄膜微型钳记忆合金薄膜微型钳北京航空航天大学北京航空航天大学日用生活中的应用
26、日用生活中的应用电缆接头密封圈电缆接头密封圈北京航空航天大学北京航空航天大学l眼镜框眼镜框日用生活中的应用日用生活中的应用北京航空航天大学北京航空航天大学生物医学应用生物医学应用牙齿矫正丝牙齿矫正丝(超弹性超弹性) 天然生物材料、钢及天然生物材料、钢及Ni-Ti合金的合金的应力应变曲线示意图。应力应变曲线示意图。北京航空航天大学北京航空航天大学聚髌器聚髌器 接骨骑缝钉接骨骑缝钉 接骨器接骨器 生物医学应用生物医学应用北京航空航天大学北京航空航天大学生物医学应用生物医学应用管腔支架管腔支架北京航空航天大学北京航空航天大学机器手机器手北京航空航天大学北京航空航天大学（1）SMA丝或弹簧；（丝或弹簧；（2）集结器；（）集结器；（3）集结爪；）集结爪；（4）连接电缆；（）连接电缆；（5）超声传感器；（）超声传感器；（6）摄像头）摄像头机器爬虫机器爬虫北京航空航天大学北京航空航天大学本章思考题1. 马氏体相变与记忆效应的关系？马氏体相变与记忆效应的关系？2. 形状记忆合金的功能特性有哪些？是如何实形状记忆合金的功能特性有哪些？是如何实现的？现的？3. TiNi记忆合金中有哪几种相？其晶体结构是记忆合金中有哪几种相？其晶体结构是什么类型？什么类型？4. 了解合金元素对了解合金元素对TiNi合金相变温度的影响；合金相变温度的影响；北京航空航天大学北京航空航天大学功能材料功能材料谢 谢！
