1、3.4 晶格热容的量子理论晶格热容的量子理论VVTEC)(ETkB21固体中讨论的热容一般指定容热容固体中讨论的热容一般指定容热容Cv，在热力学中，在热力学中是固体的平均内能，包括是固体的平均内能，包括平衡时的内能平衡时的内能，即结合能，即结合能，但它只是体积的函数，因此对但它只是体积的函数，因此对Cv没有贡献；另外还包括没有贡献；另外还包括晶晶格振动的能量和电子运动的能量格振动的能量和电子运动的能量。电子热容只有在温度很。电子热容只有在温度很低的情况下才有必要考虑，本章只考虑晶格热容。低的情况下才有必要考虑，本章只考虑晶格热容。根据经典统计理论的能量均分定理，每一个自由度的平根据经典统计理论
2、的能量均分定理，每一个自由度的平均能量为。为平均动能，为平均势均能量为。为平均动能，为平均势能，若固体有能，若固体有N个原子，则总的平均能量为，个原子，则总的平均能量为，是一个与温度和材料性质无关的常数（杜隆是一个与温度和材料性质无关的常数（杜隆珀替定律）。珀替定律）。TkBTkB21TNkB3BVNkC3在高温时定理与实验符合得很好，但在低温时，在高温时定理与实验符合得很好，但在低温时，热容不再是常数，而是随着温度的下降热容不再是常数，而是随着温度的下降Cv很快趋向很快趋向于零，绝缘体按于零，绝缘体按T3趋向于零，金属按趋向于零，金属按T趋向于零。趋向于零。表明低温时能量均分定理不再适用，需
3、要建立新的表明低温时能量均分定理不再适用，需要建立新的理论来解释实验结果。为此，爱因斯坦在普朗克量理论来解释实验结果。为此，爱因斯坦在普朗克量子假说的基础上提出了量子的热容理论。子假说的基础上提出了量子的热容理论。根据量子理论，简谐振子的能量是量子化的根据量子理论，简谐振子的能量是量子化的iin)21( 0021)(nTknnTkniiiBiBieenTE平均能量为平均能量为121)(11)1 ()()1 (11ln11ln21)(1200iiiiiiiiiiieTEeeeeeeeeeeTETkiiiiiinnnniiB令令而而则则所以所以2222) 1()() 1()1()(TkTkBiBT
4、kBiTkiiBiBiBiBieeTkkekTedTTEdBBiBiBiBiBiBiBiiBkTkTkTkTkTkkdTTEdTkTk2222)(21)(211 ()()(1,(1)高温时高温时TkBiBTkTkBiBiBiiBBiBiBieTkkeeTkkdTTEdTkTk222)() 1()()(1,随着温度的降低，随着温度的降低，Cv迅速减小，迅速减小，T 0 Cv 0()低温时低温时Ndgm3)(0)121()()(3131NiiiNiiieTETEdgeeTkkTECmBiBiTkTkBiBVV)() 1()()(022晶体中有晶体中有3N个简谐振子个简谐振子如果认为振子的频率为连续
5、分布，则求和就变为积分如果认为振子的频率为连续分布，则求和就变为积分dgeTEmiii)()121()(0而振动的频率分布函数满足而振动的频率分布函数满足可见用量子理论求热容，关键是要求出分布函可见用量子理论求热容，关键是要求出分布函数，对于具体的晶体计算是非常复杂的，一般讨数，对于具体的晶体计算是非常复杂的，一般讨论中，常采用爱因斯坦模型和德拜模型。论中，常采用爱因斯坦模型和德拜模型。一、爱因斯坦模型一、爱因斯坦模型爱因斯坦模型对晶格振动采用了很简单的假设，爱因斯坦模型对晶格振动采用了很简单的假设，假设晶格中原子的振动可以看作是相互独立的，假设晶格中原子的振动可以看作是相互独立的，所有原子都
6、具有同一频率所有原子都具有同一频率0 0，考，考虑虑到每到每个个原子可原子可以沿三以沿三个个方向振方向振动动，共有，共有3N3N个频个频率率为为0 0的振的振动动。220) 1()(300TkTkBBVBBeeTkNkC220) 1()(3TTEBVEBEEeeTNkCk通过选择适当的通过选择适当的0 0，可以使理，可以使理论值与实验值尽论值与实验值尽可能符合可能符合与与经经典理典理论论相比，相比，爱爱因斯坦理因斯坦理论论的改的改进进是十分是十分显显著的，反映出著的，反映出CvCv在低在低温时温时下降的基本下降的基本趋势趋势，但在低，但在低温时爱温时爱因斯坦理因斯坦理论值论值下降很下降很陡，陡
7、，与实验值与实验值不符。不符。通常定义爱因斯坦温通常定义爱因斯坦温度度E，通过选择爱因，通过选择爱因斯坦温度使理论值与斯坦温度使理论值与实验值符合，一般在实验值符合，一般在100300k二、德拜模型二、德拜模型在晶格热容量理论的发展中，德拜提出的理论获得了很大的成功。在晶格热容量理论的发展中，德拜提出的理论获得了很大的成功。爱因斯坦把晶格中各原子的振动看成是相互独立的，因而爱因斯坦把晶格中各原子的振动看成是相互独立的，因而3N个振个振动频率是相同的，显然是一个过于简单的假设。固体中各原子间动频率是相同的，显然是一个过于简单的假设。固体中各原子间存在相互作用，前面讨论的一维单原子链、一维双原子链
8、以及三存在相互作用，前面讨论的一维单原子链、一维双原子链以及三维晶格的振动，都显示晶格振动的频率不是一个而是有很多个，维晶格的振动，都显示晶格振动的频率不是一个而是有很多个，三维晶格中有三维晶格中有N个振动频率。德拜理论考虑了频率的分布，但个振动频率。德拜理论考虑了频率的分布，但他不是从原子理论分析的，而是从宏观力学来考虑，把晶体当作他不是从原子理论分析的，而是从宏观力学来考虑，把晶体当作弹性介质来处理，考虑的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，弹性介质来处理，考虑的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，对于一定的波数矢量对于一定的波数矢量q有一个纵波和两个独立的横波。有一个纵波和两个独立的横波
9、。qCqCtl纵波和横波具有不同的波速纵波和横波具有不同的波速333222111bNhbNhbNhq在在q空间中，空间中，q的取值不是任意的，只能是满足周期性边的取值不是任意的，只能是满足周期性边界条件的一系列数值界条件的一系列数值VNNbNbNbN33332211)2()2(*1)11(133)2()2(1VVq的不同取值代表的不同取值代表q空间均匀分布的点子，每个点子占据空间均匀分布的点子，每个点子占据q空间的体积为空间的体积为允许的允许的q值在值在q空间均匀分布的密度为空间均匀分布的密度为llCddqqCq)2(2232dCVt333322213,23)(tlCCCCVg其中，qq+dq
10、先考虑纵波，频率在先考虑纵波，频率在到到+d+d内内的的纵纵波波, ,波波数为数为dqq24dCVdCVdqqVll2322332324)2(4)2(在在q空间占据着半径为空间占据着半径为q厚度为厚度为dq的球壳，的球壳，体积为体积为纵波的数目为为纵波的数目为为横波的数目为为横波的数目为为相加得总的频相加得总的频率分布为率分布为dCVdg0232023)(积积分必然是分必然是发发散的，散的，显显然不符合然不符合实际实际情情况况(可以取可以取0 0到到的任意的任意值值，对应对应于无限于无限长长的波和无限短的波的波和无限短的波)。原因是。原因是连连续续介介质质可以可以认为认为包含无限的自由度。而包
11、含无限的自由度。而实际实际晶体是由原晶体是由原子子组组成的，如果包含成的，如果包含N个个原子，自由度只有原子，自由度只有3N个个，振，振动动模也只有模也只有3N个个。要用。要用弹弹性力性力学学的的结结果果处处理晶格振理晶格振动问题动问题，必必须对须对有一定的限制。德拜假定大于有一定的限制。德拜假定大于m m的短波的短波实际实际上上是不存在的，而是不存在的，而对对于于m以下以下的振的振动动都可以都可以应应用用弹弹性波近性波近似。似。 m则根据自由度确定则根据自由度确定3123320232063312323)(VNCNCVdCVdgmmmmTkmBTkTkBmBTkTkBBVBmmBBmBBdee
12、TkRdeeTkNkdCVeeTkkTC024302223023222) 1()(9) 1()(923) 1()()(TkB所以所以(令令 )TDDVDdeeTRTC0243) 1()(9)(BmDkD称为德拜温度，所以按照德拜理论，一种晶称为德拜温度，所以按照德拜理论，一种晶体的热容量特征完全由体的热容量特征完全由D确定，确定， D可以根据实可以根据实验的热容量值来确定。验的热容量值来确定。用作为计量温度的单位用作为计量温度的单位德拜理论提出后相当长一个时期中曾认为与实验相当精德拜理论提出后相当长一个时期中曾认为与实验相当精确的符合。但随着低温测量技术的发展，越来越暴露出确的符合。但随着低温
13、测量技术的发展，越来越暴露出德拜理论与实际间仍存在显著的偏离，一个常用的比较德拜理论与实际间仍存在显著的偏离，一个常用的比较理论与实验的办法就是在各不同温度令理论函数与实验理论与实验的办法就是在各不同温度令理论函数与实验值相符而定出值相符而定出D ，如果德拜理论精确地成立，各温度如果德拜理论精确地成立，各温度下定出的下定出的D都应当是同一数值，但实际证明不同温度下都应当是同一数值，但实际证明不同温度下得到的得到的D是不同的，可以表示为一个是不同的，可以表示为一个D(T)函数，其偏函数，其偏离恒定值的情况具体表现出德拜理论的局限性。离恒定值的情况具体表现出德拜理论的局限性。3402430243)
14、(512) 1()(9) 1()(9DDTDVBTRdeeTRdeeTRCTkDCV与与T3 ，德拜，德拜T3定律定律（玻色爱因斯坦积分）（玻色爱因斯坦积分）1544在低温极限在低温极限3.6 确定晶格振动谱的实验方法确定晶格振动谱的实验方法晶格振动频率与波数矢量之间的函数关系晶格振动频率与波数矢量之间的函数关系(q)(q)，称为，称为格波的色散关系，也称为晶格振动谱。晶体的许多性质和格波的色散关系，也称为晶格振动谱。晶体的许多性质和函数函数(q)(q)有关。有关。可以利用波与格波的相互作用，以实验的方法直接测定可以利用波与格波的相互作用，以实验的方法直接测定(q)(q)。最主要的实验方法是。
15、最主要的实验方法是中子的非弹性散射中子的非弹性散射，另外，另外x x射射线散射线散射、光散射光散射等。等。一、中子的非弹性散射一、中子的非弹性散射设有一束动量为设有一束动量为P P，能量为，能量为E E的中子流入射到样品上，由的中子流入射到样品上，由于中子只与原子核之间存在强的相互作用，因而它可以穿于中子只与原子核之间存在强的相互作用，因而它可以穿过晶体而以动量过晶体而以动量PP能量能量EE射出，在中子流穿过晶体时，射出，在中子流穿过晶体时，格波的振动可以引起中子的非弹性散射，非弹性散射也可格波的振动可以引起中子的非弹性散射，非弹性散射也可以看成是吸收或发射声子的过程，散射过程要满足能量守以看
16、成是吸收或发射声子的过程，散射过程要满足能量守恒和准动量守恒。恒和准动量守恒。hKqPPqmPmP)(2222中子的能量一般为中子的能量一般为0.020.04eV，与声子能量同数量级；，与声子能量同数量级；中子的德布罗意波长约为中子的德布罗意波长约为2-3*10-8cm，正好是晶格常数，正好是晶格常数的数量级，因此提供了确定晶格振动谱的最有利条件。的数量级，因此提供了确定晶格振动谱的最有利条件。单色器单色器分析器分析器准直器准直器准直器准直器样品样品探测器探测器中子源中子源三轴中子谱仪示意图三轴中子谱仪示意图hp 中子二、光散射二、光散射当光通过固体时，也会与格波相互作用而发生散射。当光通过固
17、体时，也会与格波相互作用而发生散射。散射的原因是由于格波引起介质折射率的变化，晶格散射的原因是由于格波引起介质折射率的变化，晶格振动的声学波和光学波都会产生折射率的变化。散射振动的声学波和光学波都会产生折射率的变化。散射过程也要满足过程也要满足能量守恒和准能量守恒和准动动量守恒。量守恒。hKqkkq)(固定入射光，测量不同方向散射光的频率，就可以固定入射光，测量不同方向散射光的频率，就可以得到声子的频率和波数的关系。得到声子的频率和波数的关系。但由于可见光波长在数百纳米，但由于可见光波长在数百纳米，k在在105cm-1量级，因量级，因而相互作用的声子的波数而相互作用的声子的波数q也在该量级，而
18、晶体的布里渊也在该量级，而晶体的布里渊区（区（b=2 /a=2 /10-101010m-1或或108cm-1）因而光散射只能测量布里渊区中心附近很小一部分区因而光散射只能测量布里渊区中心附近很小一部分区域内的声子，即长波声子。域内的声子，即长波声子。布里渊散射布里渊散射：当光与声学波相互作用，散射光的频率移动很：当光与声学波相互作用，散射光的频率移动很小，约在小，约在1073*1010Hz . 喇曼散射喇曼散射：当光与光学波相互作用，散射光的频率移动约在：当光与光学波相互作用，散射光的频率移动约在3*10103*1013Hz .斯托克斯散射斯托克斯散射：散射光的频率低于入射光。（发射声子）：散
19、射光的频率低于入射光。（发射声子）反斯托克斯散射反斯托克斯散射：散射光的频率高于入射光。（吸收声子）：散射光的频率高于入射光。（吸收声子）三、三、x射线散射射线散射x射线的波数矢量与晶体的倒格子矢量同数射线的波数矢量与晶体的倒格子矢量同数量级，测量范围可以遍及整个布里渊区，但由量级，测量范围可以遍及整个布里渊区，但由于于x射线光子能量远大于声子能量，确定声子射线光子能量远大于声子能量，确定声子能量很困难。能量很困难。3.7 晶格的自由能、晶格状态方程和热膨胀晶格的自由能、晶格状态方程和热膨胀ZkTFln由热力学知由热力学知如果知知道自由能，其它各量就可求出。如果知知道自由能，其它各量就可求出。
20、F有两部分，一部分只与晶格体积有关而与温度无关，有两部分，一部分只与晶格体积有关而与温度无关，为为T=0的结合能，另一部分与晶格振动有关。的结合能，另一部分与晶格振动有关。VVVTTSTCTFSVFPSdTPdVdFTSUF)(,)(,)(Z为晶格振动的配分函数。为晶格振动的配分函数。对于频率为对于频率为i i的振的振动动模模TkTknTknTknTknnTkiBiBiBiBiBiBneeeeeeZ112020)21(0如果忽略格波之间的相互作用如果忽略格波之间的相互作用iTkTkiiBiBieeZZ12iTkBiiTkBiBiiBBBiBieTkVUFeTkTkZTkZTkF)1ln(2)(
21、)1ln(2lnln222VddEVVUdVdeVUdVdeTkeTkVUVFPiiiTiiTkiiTiiTkBTkBTTBiBiBilnln1)(ln12)(1)(2)()(VEVUPVddTi)(lnln状态方程状态方程(E为晶格平均振动能为晶格平均振动能)格林爱森常数格林爱森常数，近，近似对所有振动相同似对所有振动相同对于大多数固体，体积变化不大，因此可将上式第一对于大多数固体，体积变化不大，因此可将上式第一项在平衡体积项在平衡体积V0处展开处展开VEKVVVPKVVVdVUdVVVVdVdUdVUdVVdVdUdVdUVVV000022000220000)()()(第一项为第一项为0，
22、忽，忽略高阶项略高阶项VEKVVV00热膨胀是在热膨胀是在P=0时体积时体积V和温度和温度T的关系，当的关系，当P=0时时当温度改变时上式右边主要是振动能的变化，对当温度改变时上式右边主要是振动能的变化，对T微商得到微商得到体积热胀系数体积热胀系数VCKV与与CV成正比成正比格林爱森定律格林爱森定律sin)(41 121222qaMmmMmMMmNhqa可见，可见，式中只有式中只有 依依赖赖于于链链的的长长度度N2aN2aiaNhqiaiabbNhbNhbNhq,221333222111对双原子链对双原子链与与a无关，即与体积无关无关，即与体积无关)(2)()()()(61)(21)()()(2)ln(ln21)2ln(ln21)2ln(ln22333222aVaVaaVdruddruddruddrduauaudadaaddaNddaNddaaaa 只有只有 不等于不等于0才能发生热膨胀，展开式中的高阶项不能为才能发生热膨胀，展开式中的高阶项不能为0。因此原子间必须存在非谐作用，晶体才能发生热膨胀。因此原子间必须存在非谐作用，晶体才能发生热膨胀。
