1、第四章能带理论基础第四章能带理论基础能带理论是目前研究能带理论是目前研究固体中电子运动固体中电子运动的主要理论基础，是的主要理论基础，是在上世纪初在上世纪初量子理论量子理论确立之后，在用量子力学方法研究金属确立之后，在用量子力学方法研究金属电导理论过程中开始发展起来的。电导理论过程中开始发展起来的。 最初的成就在于定性地阐明了最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性特晶体中电子运动的普遍性特点点，例如说明了固体为什么会有导体、绝缘体。，例如说明了固体为什么会有导体、绝缘体。 特别值得一提的是，恰好在这个时候半导体开始在技术上应特别值得一提的是，恰好在这个时候半导体开始在技术上应用，用，
2、能带论正好提供了分析半导体理论问题的基础能带论正好提供了分析半导体理论问题的基础，有力地，有力地推动了半导体技术的发展。推动了半导体技术的发展。 到五六十年代，由于实验工作的重大发展，提供了大量的实到五六十年代，由于实验工作的重大发展，提供了大量的实验数据，而且由于大型高速计算机的应用，使能带理论的验数据，而且由于大型高速计算机的应用，使能带理论的研研究从定性的普遍规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算究从定性的普遍规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算。 除除Si、Ge第一代半导体外，相继发展了第一代半导体外，相继发展了GaAs、InP等第二等第二代半导体和代半导体和GaN、ZnO等第三代半
3、导体。等第三代半导体。6.1 能带理论的基本假设能带理论的基本假设固体实际的晶体都是由大量的电子和原子核组成的多粒固体实际的晶体都是由大量的电子和原子核组成的多粒子体系，而且子体系，而且电子与电子，电子与原子核、原子核与原子核电子与电子，电子与原子核、原子核与原子核之间存在着相互作用之间存在着相互作用，因此，要获得电子的运动状态，必须，因此，要获得电子的运动状态，必须求解多粒子体系的薛定谔方程求解多粒子体系的薛定谔方程),(),;,(),;,(),(4212211112121210022222RRrrERRrrRRRrrrVRRRVrqMmiiijiijrii严格求解如此一个多粒子体系的薛定谔
4、方程是不可能的，严格求解如此一个多粒子体系的薛定谔方程是不可能的，必须对方程进行简化。必须对方程进行简化。一、绝热近似一、绝热近似把电子系统与原子核分开考虑的处把电子系统与原子核分开考虑的处理方法理方法 由于电子质量由于电子质量m远小于原子核质量，电子速度远大于远小于原子核质量，电子速度远大于原子核的速度，因此在考虑电子的运动时，可以认为原原子核的速度，因此在考虑电子的运动时，可以认为原子核是不动的。因此，可以认为子核是不动的。因此，可以认为电子是在原子核产生的，电子是在原子核产生的，固定不动的势场中运动的粒子固定不动的势场中运动的粒子。 因为在结合成晶体时，价电子状态的变化最大，而内因为在结
5、合成晶体时，价电子状态的变化最大，而内层电子状态变化最小，所以可以层电子状态变化最小，所以可以把内层电子和原子核看把内层电子和原子核看成一个离子实成一个离子实，离子实总是围绕其平衡位置做微小振动，离子实总是围绕其平衡位置做微小振动，但在零级近似下，晶格振动的影响可以忽略，但在零级近似下，晶格振动的影响可以忽略，价电子可价电子可以看做是在固定不动的离子实势场中运动以看做是在固定不动的离子实势场中运动，这样，这样一个多一个多粒子问题就简化为多电子问题粒子问题就简化为多电子问题。 ),(),;,(),;,(4212111121210222RRrrERRrrRRRrrrVrqmiiijiijrii（是
6、玻恩和奥本海默在讨论分子中电子状态时首先引入的）（是玻恩和奥本海默在讨论分子中电子状态时首先引入的） 方程中的第二项为方程中的第二项为0，适当选择势能零点，使第四项也等，适当选择势能零点，使第四项也等于于0，电子系统的的薛定谔方程简化为，电子系统的的薛定谔方程简化为二、平均场近似二、平均场近似多电子系统的薛定谔方程仍不能精确求解，因为每一个电多电子系统的薛定谔方程仍不能精确求解，因为每一个电子的运动不仅与其自身的位置有关，而且还与所有其它电子子的运动不仅与其自身的位置有关，而且还与所有其它电子的位置有关。为了进一步简化，可以的位置有关。为了进一步简化，可以用一种平均场来代替价用一种平均场来代替
7、价电子之间的相互作用电子之间的相互作用。即假定每一个电子所处的势场均相同，。即假定每一个电子所处的势场均相同，从而使每个电子与其它电子之间的相互作用势能仅与该电子从而使每个电子与其它电子之间的相互作用势能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关，引入势能函数的位置有关，而与其它电子的位置无关，引入势能函数jiijriiirqrU02421)(函数函数Ui(ri)代表电子代表电子i与其它所有电子的相互作用势能与其它所有电子的相互作用势能。iiiiiuuRRRrrrV),;,(2121还可以将电子与核之间的相互作用势能改写为还可以将电子与核之间的相互作用势能改写为函数函数ui 为第为第 个原子
8、核对第个原子核对第i个电子的作用势能，个电子的作用势能， ui为所有为所有原子核对第原子核对第i个电子的作用势能个电子的作用势能。在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，用表示第用表示第i个电子的哈密顿算符个电子的哈密顿算符iH)()(222iiiiirurUmHiiHHHH21),(),(2121rrErrHiiiiiEErrr)(),(21电子系统的电子系统的薛定谔方程为薛定谔方程为)()(iiiiiirErH)()(rErH使一个多电子问题变成一个单电子问题使一个多电子问题变成一个单电子问题单电子单电子近似近似由于每个电子都满足同样的由
9、于每个电子都满足同样的薛定谔方程薛定谔方程，可略去下脚，可略去下脚标标i，得，得)()(222rurUmH其中其中)()()(rurUrVuru)(是离子实对电子的作用势能，具有与晶格相是离子实对电子的作用势能，具有与晶格相同的周期性，而同的周期性，而U(r)代表一种平均势能，是一个恒量，因代表一种平均势能，是一个恒量，因此此V(r)应具有晶格的周期性。应具有晶格的周期性。)R()(mrVrV rErrVmrH)(2226.2 周期性势场中单电子状态的一般性质周期性势场中单电子状态的一般性质一、布洛赫定理一、布洛赫定理布洛赫指出，处于周期性势场作用下的电子，其波函数被布洛赫指出，处于周期性势场
10、作用下的电子，其波函数被晶格周期性势场所调制，将变成由一个周期性函数所调制的晶格周期性势场所调制，将变成由一个周期性函数所调制的平面波平面波。布洛赫定理布洛赫定理：对于周期性势场：对于周期性势场)R()(mrVrV rErrVm)(222)()()()(mkkrk ikRruruerur则单电子则单电子薛定谔方程薛定谔方程的本征函数可以写为的本征函数可以写为其中其中布洛赫波布洛赫波具有晶格周期性具有晶格周期性222)()()(rurRrm由布洛赫定理知由布洛赫定理知说明：处于晶格周期性势场中的电子，在各个原胞中对应说明：处于晶格周期性势场中的电子，在各个原胞中对应点上出现的几率相等。电子可以看
11、作是在整个晶体中自由点上出现的几率相等。电子可以看作是在整个晶体中自由运动，称为共有化运动。运动，称为共有化运动。)()(reRrmRk im布洛赫定理也可以表示为布洛赫定理也可以表示为二、布洛赫定理的证明二、布洛赫定理的证明布洛赫定理也可表示为布洛赫定理也可表示为)()(reRrmRk im势场的周期性反映了晶格的平移对称性，即晶格平移任意格矢势场的周期性反映了晶格的平移对称性，即晶格平移任意格矢量时势场是不变的，引入描述这些对称操作的算符量时势场是不变的，引入描述这些对称操作的算符T1,T2,T3。它的定义为它的定义为(1) 对于任意函数对于任意函数f(r)有有0)()()()()()(T
12、TTTaarfarfTrfTTaarfarfTrfTT)()(arfrfTT1,T2,T3是彼此对易的是彼此对易的平移任意晶格矢量平移任意晶格矢量可以看成是可以看成是T1,T2,T3分别连续操作分别连续操作m1,m2,m3次的次的总的结果。总的结果。(2) 在晶体中单电子的哈密顿量在晶体中单电子的哈密顿量具有晶格周期性。因为具有晶格周期性。因为而中变量改变而中变量改变一个常数值，结果不变。一个常数值，结果不变。332211amamamRm)(222rVmH)()(rVRrVm2222222zyxzyx,)(1axx则则0)()()(2)()(2)(2222THHTrfTHarfrVmarfar
13、VmrfHTar(3) 根据量子力学，可以选择的本征态，根据量子力学，可以选择的本征态，使它同时也是各平移算符的本征态。使它同时也是各平移算符的本征态。)()(),()(),()()()(332211rrTrrTrrTrErHH(4) 为了确定，考虑周期性边界条件为为了确定，考虑周期性边界条件为i33221111123222111111332211, 1)()()()()()()()()()(NliNliNliNNNeeerrrTaNraNrraNrraNrr(5) 引进矢量引进矢量321321333222111,kak iak iak ieeebNlbNlbNl332211amamamRm平
14、移任意晶格矢量可以看成是平移任意晶格矢量可以看成是T1,T2,T3分别连续操作分别连续操作m1,m2,m3次的总的结果。次的总的结果。)()()()()()()()()()(321321332211312211321321rerereeerrTTTRrmRk iamamamk imak imak imak immmmmmm)()()()(mkkrk ikRruruerur333222111kbNlbNlbNl332211,NbNbNb布洛赫函数及其本征值都与实矢量布洛赫函数及其本征值都与实矢量k有关，由于不同的有关，由于不同的k对应于电子的不同状态，称其为布洛赫函数的波矢，是描对应于电子的不同
15、状态，称其为布洛赫函数的波矢，是描述电子状态的量子数。述电子状态的量子数。波矢波矢k在倒格子空间是均匀分布的，每一个波矢代表点都在倒格子空间是均匀分布的，每一个波矢代表点都落在以落在以 为棱边的平行六面体的顶角上，每个状为棱边的平行六面体的顶角上，每个状态在倒易空间中所占的体积为态在倒易空间中所占的体积为VNNbNbNbN33332211)2()2(*1)11(133)2()2(1VV332211bnbnbnGn代表点密度为代表点密度为如果如果k改变一个倒格子矢量改变一个倒格子矢量1111332211112)()(1ak iniak iabnbnbnkiaGkiak ieeeeeen 没有改变
16、，因此，倒格子空间中许多点对应同一个本征态，没有改变，因此，倒格子空间中许多点对应同一个本征态，为了使为了使k能一一对应地表示本征值，必须把能一一对应地表示本征值，必须把k限制在一个范围内，限制在一个范围内，使它既能概括所有不同的使它既能概括所有不同的1,2,3取值，又没有两个取值，又没有两个k 值相差值相差一个倒格子矢量。一个倒格子矢量。与晶格振动类似，把与晶格振动类似，把k限制在倒格子原胞中，限制在倒格子原胞中，选第一布里渊区选第一布里渊区NVV333)2()2()2(*三、能带结构三、能带结构 lrGkillrGilrk iklleGaVeGaeVr)(11)( lrGilleGVrV
17、lrGilkleGaru)(1. 能带能带（对所有倒格矢求和）（对所有倒格矢求和）可在倒子空间展成傅立叶基数可在倒子空间展成傅立叶基数因为因为同样同样 mRrVrV 02122rGkilllrGilllleGaeGVkEGkmVVGGrGGilmlmdVeV,1上式乘以上式乘以 ，再对晶体体积积分，利用关系式，再对晶体体积积分，利用关系式 rGkimeV1 )()(222rkErrVmkk lllmmmGaGGVGakEGkm0222 02det,22lmGGlGGVkEGkmml lllmGGlGaGGVkEGkmml02,22有解的条件是有解的条件是是一个以是一个以m为行指标，为行指标，l
18、为列指标的无穷多阶行列式，解为列指标的无穷多阶行列式，解之可得能量本征值之可得能量本征值能量本征值既与能量本征值既与n有关，又与有关，又与k有关。有关。*对于每一个给定的对于每一个给定的n，本征能量包含由不同，本征能量包含由不同k取值所对取值所对应的许多能级，由许多能级组成的带称为应的许多能级，由许多能级组成的带称为能带能带。*不同的不同的n代表不同的带，代表不同的带，n称为带指标称为带指标。*在同一个能带中相邻在同一个能带中相邻k值的能量差很小，值的能量差很小，E(K)可近似可近似认为是认为是k的连续函数的连续函数。*两个能带之间可能出现电子不允许具有的能量间隙，两个能带之间可能出现电子不允
19、许具有的能量间隙，称为称为能隙能隙，或称为，或称为禁带禁带。能量本征值的总体成为晶体的能量本征值的总体成为晶体的能带结构能带结构。)(kEEnn(n=1,2,3,)(kEn第一次课第一次课2. 能带性质能带性质 (1) 对于任一能带，其能量与波函数在对于任一能带，其能量与波函数在k空间均具空间均具有对称性。有对称性。)()()()(.*.rrkEkEknknnn证明：把布洛赫函数代入证明：把布洛赫函数代入薛薛定谔方程得定谔方程得)()(.ruerkrk ikn )()()(222ruekEruerVmkrk ikrk i)()(2)()()()()(2)()()()()()()()()(222
20、2222222222222ruerukieruekruexxxruxeruxeikruekruxeruxeikruxeikruekruxerueikxruexxruexkrk ikrk ikrk ikrk ikrk ikrk ixkrk ixkrk ikrk ixkrk ixkrk ixkrk ikrk ixkrk ikrk i )()()()()2(2)()()()()2(2)()()()()2(2022*0*22022rukEkErurVk imrukEkErurVk imrukEkErurVk imkkkkkkmkkE2)(220取复共轭取复共轭K代之以代之以-k因为因为)(),(*ru
21、rukk)()()()(*rurukEkEkk满足同样的满足同样的方程方程所以所以)()()()(*rrueruerkkrk irk ikk(2) 能量与波函数都是能量与波函数都是k的周期函数，在倒易空间具有倒的周期函数，在倒易空间具有倒格子的周期性。格子的周期性。 lrGkillrGilrk iknrk iknlleGaVeGaeVruer)(,11)()()()()()(.rrkEGkEknGknnn lrGkillrGGkillrGilrGkiGknllleGaVeGaVeGaVer)()()(.111)()(),(.rrknGkn)()(kEGkEnn求和号是相同的，只是顺序不同而已，
22、所以求和号是相同的，只是顺序不同而已，所以)()(.rrknGkn由于满足相同的由于满足相同的本征值方程，因此本征值方程，因此3. 能带中电子态的数目能带中电子态的数目能量与波函数都是能量与波函数都是k的周期函数，在倒易空间具有倒格的周期函数，在倒易空间具有倒格子的周期性。第子的周期性。第n个能带中波矢为个能带中波矢为k+G的电子态与波矢为的电子态与波矢为k的电子态相同即的电子态相同即k空间中许多点对应同一个本征态，空间中许多点对应同一个本征态，为了使为了使k能一一对应地表示本征态，必须把能一一对应地表示本征态，必须把k限制在一个限制在一个区域内，区域内的全部波矢代表了第区域内，区域内的全部波
23、矢代表了第n个能带的所有电子个能带的所有电子态，区域外的波矢可以通过平移一个倒格矢而在区域内态，区域外的波矢可以通过平移一个倒格矢而在区域内找到一个对应的状态。找到一个对应的状态。该区域一般选择简约布里渊区，电子态的数目为该区域一般选择简约布里渊区，电子态的数目为考虑电子的自旋，每个能带共有考虑电子的自旋，每个能带共有2N个电子态，可以容个电子态，可以容纳纳2N个电子。个电子。NVV333)2()2()2(*三、三、 能带的图示能带的图示)()(kEGkEnn由于可以用三种方法表示由于可以用三种方法表示En(k)与与k的关系的关系1. 简约布里渊区图示简约布里渊区图示所有能带绘于第一布里渊区内
24、所有能带绘于第一布里渊区内2.周期布里渊区图示周期布里渊区图示在每个布里渊区绘出所有能带在每个布里渊区绘出所有能带3.扩展布里渊区图示扩展布里渊区图示不同的能带绘于不同的布里渊区内不同的能带绘于不同的布里渊区内适用于弱的周期势场，如适用于弱的周期势场，如Na,K,Al等简单金属的能带等简单金属的能带的简单讨论。以一维情况为例。的简单讨论。以一维情况为例。 )()(2222xExxVdxdm6.3 近自由电子近似近自由电子近似（微扰论学生由于没有考试要求再将一遍）（微扰论学生由于没有考试要求再将一遍）)( ,2,211)()(2),( ,1)()()(2)(00220000222bNlNalkl
25、kNaeeLeLxNaxVmkENaLeLxxExVdxdmikNaikxNaxikkkkikxk零级近似的波零级近似的波动方程动方程解为解为周期性边界条周期性边界条件件kkNakkdxxx00*0)()(0)()(02)0()1()0(00)1(002)2()1(dxVxVkVkEEEkVkEEkVkEkVkEVxVVNakkkkkkkkkkkk归一化条件为归一化条件为由一般微扰论由一般微扰论 10)1()(0)()(1)(1)()()(NannaxkkiLxkkidxxVeNadxxVeLkxVkkxVkkVxVkkVknNakkiakkiNnakkiakkiNakkinakkieNdVe
26、aeNdVeadVeeNakxVkVnaVnax1)(11)(1)(1)()()(,10)(0)(10)(0)(100)()(引入积分变数引入积分变数011111112)2(112) 1 ()()22()()(10)(10)(akkiaNNalNaliakkiaNkkinNakkinNakkieeNeeNeNankkeNankk分两种情况分两种情况nanaiakkiVdVeadVeakxVkankk020)()(1)(1)(2当0)(kxVk否则deflCeCxflxkillkklxkik)(21)(恰为周期场恰为周期场V(x)的第的第n个傅立叶个傅立叶展开系数展开系数1)2(2111)2(2
27、12222)2(222)0(00)0()1()0(xaninnikxxankinnikxkkkkkkeLankkmVeLeLankkmVeLEEkVkkk所以，波函数所以，波函数nnkkankkmVVmkEEE)2(22222222)2(0不同的不同的k得到不同的得到不同的E，能量本征值能量本征值但是当时，即时，但是当时，即时，22)2(ankkank)2(kE实际，和两个态是简并的，非简实际，和两个态是简并的，非简并的微扰方法不再适用，应用简并微扰论处理。并的微扰方法不再适用，应用简并微扰论处理。ankank），（作为作为1)1 ()1 (00kkankank00kkba代入薛定谔方程代入薛
28、定谔方程 )()(2)()(2)()(2000222000222222xExVdxdmxExVdxdmxExxVdxdmkkkkkk 0)()(200000000222kkkkkkkkEVEbEVEabaEbaVxVVdxdm*,00kk乘以积分得到乘以积分得到而且而且利用利用000*0bEEaVbVaEEknnk*0nVkVkkVkkVkkVk00*0EEVVEEknnk4)()(2144)()(210)(22000000220000200002nkkkkkknkkkknkkkkVEEEEEEVEEEEEVEEEEEE有解的条件为有解的条件为nkkVEE00)(4211)()(214)()(
29、2120020000220000kknkkkknkkkkEEVEEEEVEEEEE00200020kknkkknkEEVEEEVEE分两种情况讨论分两种情况讨论(1)22181211)1 (xxx结果与非简并情况相似结果与非简并情况相似nkkVEE00)1 ()(2)1 ()(2)1 ()1 ()(2)1 ()1 ()(2)4)(211 (2)(214)()(212222222222022220220000220000nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnknknkknkknkkkkVTTVTVVTVTTVEVTTVTVVTVTTVETVanmVETVanmVEVEEVEEVEEEEE(2
30、) 0nnnnVTVEVTVEan当当E(k)在在K为处断开，能量的突变为。为处断开，能量的突变为。原来自由电子的能量为，计入微扰，能量曲线原来自由电子的能量为，计入微扰，能量曲线在等处断开，使电子能谱出现能隙，在等处断开，使电子能谱出现能隙，其宽度依次为，在能隙范围内没有允许其宽度依次为，在能隙范围内没有允许的电子态的电子态nV2mkkE2)(22aaak3,2,3212 ,2 ,2VVV二、三维情况二、三维情况 rErrVm)(222)R()(mrVrVVrVVVmkEeVrkrk ik)(2,1)(2200 rErVm00222kkkkkkkkkkEEkVkEEkVkEkVkE)0(00
31、)1(002)2()1(010)()(10)()(1)(1)(1)(1)()()(NRkkivkkiNvrkkiVrkkimeNdVevrdrVeNvrdrVeVkrVkkrVkkVrVkkVknGk knvkkiVdVevkVk)(1)( nrGinneVrVkGkn k当当 求和号为求和号为N但当时，非简并微扰论不再使用，但当时，非简并微扰论不再使用，必须用微扰论处理，而求出能量的突变。必须用微扰论处理，而求出能量的突变。而而nnnGGGk21各倒格矢的中垂面方程各倒格矢的中垂面方程CA B能带重叠能带重叠6.4 紧束缚近似原子轨道线性组合法紧束缚近似原子轨道线性组合法出发点：电子在一个原
32、子附近时，将主要受到该原子产生的出发点：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子产生的势场的作用，把其它原子的势场的作用看成微扰。势场的作用，把其它原子的势场的作用看成微扰。优点：可以得到电子的原子能级与晶体能带之间的相互关系。优点：可以得到电子的原子能级与晶体能带之间的相互关系。一、模型与微扰计算一、模型与微扰计算如果完全不考虑原子之间的相互影响，则在某格点如果完全不考虑原子之间的相互影响，则在某格点处附近的电子将以原子束缚态的形式环绕格点处附近的电子将以原子束缚态的形式环绕格点运动运动)(miRrmRmRmiimimRrRrRrVm)(222 rErrUm)(222(1)(2)晶体中电子晶体
33、中电子的波动方程的波动方程方程方程(1) 为零级近似，作为微扰，为零级近似，作为微扰，环绕环绕N个格点，将有个格点，将有N 个类似的波函数，它们具有相同个类似的波函数，它们具有相同的能量，因而是的能量，因而是N重简并的，应采用简并微扰论来求得晶重简并的，应采用简并微扰论来求得晶体中电子运动的本征态和本征能量。体中电子运动的本征态和本征能量。)()(mRrVrU)()(1miNmmRrar代入方程代入方程(2) 得得)()()()(11miNmmmimiNmmRraERrRrVrUa)(*nRrnimimVniNmmnmimVnimniNmmaErdRrRrVrURraEardRrRrVrURr
34、a)()()()()()()()()(*1*1mnniVmirdRrRr)()(*方程两边同乘以并积分得：方程两边同乘以并积分得：mnsRk issRRk iNmmniRk imnimnNmmmniVmnimimVniRRReRJeRRJECeaaERRJaRRJdVURRrdRrRrVrURrsnmm)()()()()()()()()()()()()()(11*做变量替换做变量替换mRrsRk issiieRJE)()(1)(mimRk iRreNrm)(1)()(mimRrk irk iRreeNrm该波函数为布洛赫函数该波函数为布洛赫函数rnRmR增加格矢量，可以直接并入中，求和增加格矢
35、量，可以直接并入中，求和号遍及所有格点，结果不变。号遍及所有格点，结果不变。333222111kbNlbNlbNldVURRJiVsis)()()()()(*)(),(isiR由于由于共有共有N个波函数，它们和个波函数，它们和N个原子波函数之间存在幺正变个原子波函数之间存在幺正变换的关系。换的关系。该积分只有当该积分只有当 存在一定相互重叠时才不为存在一定相互重叠时才不为0，重叠最完全的是的情况重叠最完全的是的情况0sRdVUJiVi)()()()(*0其次是其次是Rs为紧邻格点的格矢量，一般只保留到紧邻项为紧邻格点的格矢量，一般只保留到紧邻项ssRk iRsieRJJkE为紧邻)()(0)(
36、rs)(sRJ二、例子二、例子例例1. 简单立方晶格中由原子简单立方晶格中由原子s态形成的能带。态形成的能带。 S态是态是球对称球对称的，在各个方向的重叠积分相等，各个方向的，在各个方向的重叠积分相等，各个方向相等，用相等，用J1表示。表示。 简单立方原点处格点的六个紧邻格点坐标为简单立方原点处格点的六个紧邻格点坐标为 (a,0,0) (0,a,0) (0,0,a) (-a,0,0) (0,-a,0) (0,0,-a)coscos(cos2)()(1010akakakJJeeeeeeJJkEzyxiaikaikaikaikaikaikizzyyxxXR点点(0,0,0) X点点(/a,0,0)
37、R点点(/a, /a, /a)101010626JJEJJEJJEsRsXss0J112J例例. 体心立方晶格中由原子体心立方晶格中由原子s态形成的能带。态形成的能带。2,2,2aaa)(rs2,2,2aaa2,2,2aaa2,2,2aaa2,2,2aaa2,2,2aaa2,2,2aaa2,2,2aaa)()222()222()222()222()222()222()222()222(10akakakiakakakiakakakiakakakiakakakiakakakiakakakiakakakiizyxzyxzyxzyxzyxzyxzyxzyxeeeeeeeeJJkE2cos2cos2co
38、s82cos)22cos(42cos)22cos(42cos22cos22cos22cos2)(1010)22()22()22()22(10akakakJJakakakakakakJJakeakeakeakeJJkEzyxizyxzyxizakakizakakizakakizakakiiyxyxyxyx)(2)(212kjiacbaa)(2)(211kjiacbaa)(2)(213kjiacbaa)(2)(2)(2321jiabikabkjab体心立方的倒格子为面心立方体心立方的倒格子为面心立方倒格子的晶格常数为倒格子的晶格常数为za4zyxa2点点(0,0,0) (/a, , )带宽带宽10
39、1088JJEJJEss116J2, 0,2aa2,2, 0aa2, 0,2aa0,2,2aa2,2, 0aa2,2, 0aa0,2,2aa2, 0,2aa0,2,2aa2, 0,2aa0,2,2aa2,2, 0aa例例. 面心立方晶格中由原子面心立方晶格中由原子s态形成的能带。态形成的能带。12个紧邻格点坐标为个紧邻格点坐标为)()22()22()22()22()22()22()22()22()22()22()22()22(10akakiakakiakakiakakiakakiakakiakakiakakiakakiakakiakakiakakiizyzyzxzxzyzyzyzyyxyxyx
40、yxeeeeeeeeeeeeJJkE2cos2cos2cos2cos2cos2cos4)22cos()22cos()22cos()22cos()22cos()22cos(2)(1010akakakakakakJJakakakakakakakakakakakakJJkEzxzyyxizxzxzyzyyxyxi)(2)(211kjacba)(2)(212ikaaca)(2)(213jiabaa)(2)(2)(2321kjiabkjiabkjiab倒格子点阵晶格常数为倒格子点阵晶格常数为a4a2点点(0,0,0) (/a, , )1010412JJEJJEss三、原子能级和能带三、原子能级和能带当原
41、子相互接近组成晶体时，原来孤立的原子能级，由于当原子相互接近组成晶体时，原来孤立的原子能级，由于原子之间的相互作用而分裂成一个能带，能带宽度由不同原原子之间的相互作用而分裂成一个能带，能带宽度由不同原子波函数的交叠积分所决定，原子间的距离越小，交叠积分子波函数的交叠积分所决定，原子间的距离越小，交叠积分越大，能带宽度越大。越大，能带宽度越大。dVURRJiVsis)()()()()(*当只考虑不同格点当只考虑不同格点相同原子态相同原子态之间的相互作用，原子能之间的相互作用，原子能级和能带之间存在对应关系。当考虑级和能带之间存在对应关系。当考虑不同原子态不同原子态之间的相之间的相互作用，能带和原
42、子能级之间就不存在一一对应的关系。互作用，能带和原子能级之间就不存在一一对应的关系。四、瓦尼尔四、瓦尼尔(Wannier)函数函数 在紧束缚近似中，能带中的电子波函数可以写成原子波函数在紧束缚近似中，能带中的电子波函数可以写成原子波函数的布洛赫和的布洛赫和对于任何能带，布洛赫函数都可以写成类似的形式对于任何能带，布洛赫函数都可以写成类似的形式其中称为瓦尼尔函数，作逆变换得其中称为瓦尼尔函数，作逆变换得)(1mimRk iikRreNm)(1,mnnRk iknRrWeNn)(mnRrWkknRk imnneNRrW,1)(瓦尼尔函数在讨论电子空间局域问题时是比较有用的工具。瓦尼尔函数在讨论电子
43、空间局域问题时是比较有用的工具。作业：试用紧束缚近似求一维格子和二维正方格子所作业：试用紧束缚近似求一维格子和二维正方格子所形成的能带，并给出能带宽度。形成的能带，并给出能带宽度。6.5 计算能带的其它方法计算能带的其它方法（了解）（了解）一、正交化平面波法一、正交化平面波法 lrGkillrGilrk iklleGaVeGaeVr)(11)( lrGilleGVrV lrGilkleGaru)(可在倒子空间展成傅立叶基数可在倒子空间展成傅立叶基数同样同样 mRrVrV平面波法平面波法将它们代入单电子方程，可以得到将它们代入单电子方程，可以得到a(Gl)的线性齐次的线性齐次方程组，有解的条件是
44、系数行列式为零。由此可求出各方程组，有解的条件是系数行列式为零。由此可求出各个不同个不同k值所对应的本征能量。值所对应的本征能量。但是由于周期性势场在离子实附近是一个极强的局域但是由于周期性势场在离子实附近是一个极强的局域势，具有的形式，因此波函数应具有孤立原子中势，具有的形式，因此波函数应具有孤立原子中电子波函数急剧振荡的特征。这就要求上述展开式中含电子波函数急剧振荡的特征。这就要求上述展开式中含有较多的短波成分（高有较多的短波成分（高G成分），这时波函数不能用少成分），这时波函数不能用少数几个平面波表示，一般需要几百个以上，使问题变得数几个平面波表示，一般需要几百个以上，使问题变得难于求解
45、。难于求解。rze2赫令提出克服平面波展开收敛差的办法。赫令提出克服平面波展开收敛差的办法。首先将固体能带分为两类，首先将固体能带分为两类，壳层电子的能带和价带及导带壳层电子的能带和价带及导带，价带指的是最高的一个被电子占据的能带，导带则是最低价带指的是最高的一个被电子占据的能带，导带则是最低的一个空（或半空）的能带，固体的性质主要由价带及导的一个空（或半空）的能带，固体的性质主要由价带及导带决定。带决定。对于较低的壳层电子能带，一般都被填满，而且都是窄对于较低的壳层电子能带，一般都被填满，而且都是窄能带，可以用紧束缚波函数表示能带，可以用紧束缚波函数表示代表位于格点上的原子波函数代表位于格点
46、上的原子波函数 ，c代表壳层代表壳层量子数量子数1s,2pmcRk icmeN1c)(mcRr-壳层能带波函数壳层能带波函数赫令注意到，对于固体中运动的电子，原胞中的离子实内赫令注意到，对于固体中运动的电子，原胞中的离子实内区与外区是两种性质上不同的区域，当导带或价带中的电区与外区是两种性质上不同的区域，当导带或价带中的电子处在离子实外区时，仅受到弱势场作用，波函数在空间子处在离子实外区时，仅受到弱势场作用，波函数在空间平滑变化，这时波函数像平面波，在离子实内区时，由于平滑变化，这时波函数像平面波，在离子实内区时，由于有很强的局域势场作用，电子波函数表现出原子波函数的有很强的局域势场作用，电子
47、波函数表现出原子波函数的急剧振荡特征。因此，最好急剧振荡特征。因此，最好采用平面波与壳层能带波函数采用平面波与壳层能带波函数的某种线性组合来描述布洛赫函数的某种线性组合来描述布洛赫函数。cccEH0ccGkGkOPWOPWGkaGkGkGkaGkGkaGkGkacccGkGkkccckkckckcccckk)( )()(0)(定义定义令令而而0)(2)()(0)()()()(22GkEEGkVGkEmGkGkaGkEVTGkEVTGkaEVTccccGcccGkGk02)()(22GkUGkEmGkGkaGGG将作用于上式将作用于上式02)(det22GkUGkEmGkGGGkGkEEGkVG
48、kGkUGkcccc)(其中，矩阵元为其中，矩阵元为久期方程为久期方程为二、赝势方法二、赝势方法将布洛赫函数的正交化平面波展开式写为将布洛赫函数的正交化平面波展开式写为kkckccckkcccckcckkkcckckkkkGkkccckkEEEHEHEEHHEHGkGka)()(引进一个新函数引进一个新函数代入方程代入方程利用利用得：得：cccckckccckkkkkkEEVUEEVUEUTVTH)()()(而而所以所以赝波方程赝波方程赝势赝势赝波函数与布洛赫函数具有相同的能量本正值，计算赝波函数与布洛赫函数具有相同的能量本正值，计算能带时，先写出赝势，再解赝波方程求能带时，先写出赝势，再解赝
49、波方程求Ek。其中其中k三、原胞法三、原胞法原胞法是维格纳和赛兹于原胞法是维格纳和赛兹于1933年研究碱金属结合能时年研究碱金属结合能时提出的，适合于单价金属导带的最低能量状态的计算，是提出的，适合于单价金属导带的最低能量状态的计算，是历史上第一个定量计算能带的方法历史上第一个定量计算能带的方法。维格纳赛兹原胞：以格点为中心，做该原子与近邻以维格纳赛兹原胞：以格点为中心，做该原子与近邻以及次近邻原子连线的垂直平分面，由这些平面所围成的多及次近邻原子连线的垂直平分面，由这些平面所围成的多面体，即为维格纳赛兹原胞。其体积与正点阵的固体物面体，即为维格纳赛兹原胞。其体积与正点阵的固体物理原胞体积相等
50、，整个晶体可以看成是由各原子的理原胞体积相等，整个晶体可以看成是由各原子的W-S原胞堆积而成的。原胞堆积而成的。bcc截角八面体截角八面体fcc菱十二面体菱十二面体在对称化原胞面上给予适当的边界条件，可将能带计算在对称化原胞面上给予适当的边界条件，可将能带计算问题简化为在一个问题简化为在一个W-S原胞内求解薛定谔方程问题。原胞内求解薛定谔方程问题。要求波函数及其导数在要求波函数及其导数在W-S多面体上任一点多面体上任一点为连续，加上布洛赫定理为连续，加上布洛赫定理 rErrVmkkk)(222LbRRbRr)()(reRrmRk im)()()()(bnRk iLbnbRk iLbReRRRe
