1、第四章第四章 相图与相变相图与相变 &L LA+BA+BA AB BL+AL+AL+BL+Bw wB B% %为什么要学习为什么要学习“相平衡相平衡”知识？知识？ 自然界的各种物质存在形式包括气态、液态和固态三种状态；自然界的各种物质存在形式包括气态、液态和固态三种状态； 各种物质随着温度、压力等热力学条件的变化，其存在状态以各种物质随着温度、压力等热力学条件的变化，其存在状态以及组成会发生相应变化；及组成会发生相应变化； 在一定的热力学条件下达到平衡时，系统存在的相的数目、每在一定的热力学条件下达到平衡时，系统存在的相的数目、每个相的组成和相对含量存在一定的规律；个相的组成和相对含量存在一定
2、的规律； 确定某个系统相的数目、组成以及相对含量对于多相体系的研确定某个系统相的数目、组成以及相对含量对于多相体系的研究具有非常重要的意义；究具有非常重要的意义； 特别是对于从事材料科学与工程专业的人员来说，掌握相平衡特别是对于从事材料科学与工程专业的人员来说，掌握相平衡的基本原理，熟练地分析相图，可以指导我们选择正确的材料的基本原理，熟练地分析相图，可以指导我们选择正确的材料配方方案、制定合理的材料工艺、以及研究新材料具有更加重配方方案、制定合理的材料工艺、以及研究新材料具有更加重要的意义。要的意义。 所以，。所以，。第一节第一节 无机非金属材料相平衡的特点无机非金属材料相平衡的特点第二节第
3、二节 典型陶瓷相图典型陶瓷相图第三节第三节 相变相变章节安排章节安排 第一节第一节 无机非金属材料相平衡的特点无机非金属材料相平衡的特点 什么是相平衡？什么是相平衡？ 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于互相转变，处于平衡状态平衡状态，这种平衡称为，这种平衡称为相平衡相平衡。各组元在各相中的化学势相同。各组元在各相中的化学势相同。多相平衡理论的由来多相平衡理论的由来 1876年，美国学者吉布斯年，美国学者吉布斯（Gibbs）以热力学为工具，以热力学为工具，推导出了多相平衡体系遵循的规律，即推导出了多相平衡体系遵循的规律，即相律相律。
4、 相律被认为相律被认为自然界中最普遍的规律之一自然界中最普遍的规律之一。 无机非金属材料系统的相平衡也理所当然地无机非金属材料系统的相平衡也理所当然地符合这样符合这样一个普遍规律一个普遍规律； 同时，由于无机非金属材料是一种多相固体材料，存同时，由于无机非金属材料是一种多相固体材料，存在着自己的在着自己的特殊性特殊性，与一般的气相、液相不同，与一般的气相、液相不同，无机无机非金属材料的多相平衡理论也有其特殊性非金属材料的多相平衡理论也有其特殊性。一、相图看如下两个例子：看如下两个例子：1、0水水结晶结晶冰冰（快）（快）2、SiO2高温熔体高温熔体结晶结晶方石英方石英（慢）（慢）为什么？为什么？
5、热力学！动力学！（抛开动力学因素，只考虑热力学热力学！动力学！（抛开动力学因素，只考虑热力学条件，如何描述多相体系平衡状态呢？）条件，如何描述多相体系平衡状态呢？）1、相图、相图在一个多相系统中，该系统在一定的热力学条件下达到平衡时，在一个多相系统中，该系统在一定的热力学条件下达到平衡时，把相的组成、种类、数目以及含量绘制成一定的几何图形叫做把相的组成、种类、数目以及含量绘制成一定的几何图形叫做相图。相图。表示物质的状态与温度、压力、组成之间的关系的简明图解。表示物质的状态与温度、压力、组成之间的关系的简明图解。表示物质在热力学平衡条件下的情况，又称为平衡状态图。表示物质在热力学平衡条件下的情
6、况，又称为平衡状态图。2、相图的特点、相图的特点（1）热力学属性热力学属性。相图表示的是一个体系所处的热。相图表示的是一个体系所处的热力学平衡态。力学平衡态。（2）不反映动力学因素不反映动力学因素。不管达到平衡所需时间，。不管达到平衡所需时间，时间长短由系统性质决定。时间长短由系统性质决定。（3）相图所指示的）相图所指示的平衡状态平衡状态表示了在一定条件下所表示了在一定条件下所进行的物理化学变化的进行的物理化学变化的本质、方向和限度本质、方向和限度。3、平衡态与非平衡态、平衡态与非平衡态（1）平衡态：即一定热力学条件下，系统中各相所处的最低自由能状态。（2）非平衡态：较高自由能状态，又叫介稳态
7、。举例说明：例如：方石英4、非平衡态的意义、非平衡态的意义（1）实际生产和研究过程中，综合考虑（2）非平衡态有积极意义二、吉布斯相律二、吉布斯相律 Gibbs以热力学定律为基础，提出了相律。以热力学定律为基础，提出了相律。只有满足以下关系式，系统才能出现平衡。只有满足以下关系式，系统才能出现平衡。即：自由度数即：自由度数=独立组分数独立组分数-相数相数+外界因素外界因素亦即：亦即：f=c-p+n 只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响: f=c-p+21、系统、系统 系统：就是系统：就是“选择的研究对象选择的研究对象”。 环境：与系统相对的，系统以外的其它因素
8、都环境：与系统相对的，系统以外的其它因素都称之为环境。称之为环境。 平衡状态：当外界条件不变时，系统的各种性平衡状态：当外界条件不变时，系统的各种性质不随时间而变化，则该系统处于平衡状质不随时间而变化，则该系统处于平衡状态。2、组分（系统内部因素之一）、组分（系统内部因素之一）（1）组分：指系统中每一个可以）组分：指系统中每一个可以独立分离独立分离出来，并能够出来，并能够独立独立存在存在的的化学物质化学物质。（两个独立）。（两个独立）在一个给定的系统中，组分就是构成系统的各种化学元素或化合物。在一个给定的系统中，组分就是构成系统的各种化学元素或化合物。化学元素：化学元素：Cu, Ni, Fe等
9、金属等金属化合物：化合物：Al2O3, MgO, Na2O, SiO2 等无机物等无机物（2）组分数：组分的数目。）组分数：组分的数目。（3）独立组分：表示形成平衡系统中各相组成所需要的）独立组分：表示形成平衡系统中各相组成所需要的最小最小数目数目的化学纯物质。的化学纯物质。（4）独立组分数：独立组分的数目称为）独立组分数：独立组分的数目称为。用字母。用字母c表示。表示。举例说明：举例说明：CaCO3、CaO、CO2系统，高温反应时和平衡时情况。系统，高温反应时和平衡时情况。3、相、相（系统内部因素之一）（系统内部因素之一）概念：系统内部概念：系统内部物理和化学性质相物理和化学性质相同，并且同
10、，并且完全均匀完全均匀的部分的部分称为相。称为相。相数：一个系统中所含相的数目称为相数：一个系统中所含相的数目称为。用字母。用字母p表示。表示。相组成：一个相在物理和化学性质上必须是相同、均匀，但相组成：一个相在物理和化学性质上必须是相同、均匀，但不一定只含有一种物质。不一定只含有一种物质。（1）不同气体均匀混合）不同气体均匀混合一个相（空气）一个相（空气）（2）真溶液）真溶液一个相（如一个相（如NaCl水溶液）水溶液）（3）机械混合物）机械混合物多相多相（4）组分间生成化合物）组分间生成化合物一个新相一个新相（5）固溶体）固溶体一个相一个相（6）同质多晶）同质多晶多相多相（7）高温熔体）高温
11、熔体（均匀为一个相，若分层则为两相）（均匀为一个相，若分层则为两相）（8）介稳变体）介稳变体相图上用虚线表示。相图上用虚线表示。4、影响系统平衡的外界因素、影响系统平衡的外界因素用字母n表示。 通常指温度和压力两个参数。5、自由度、自由度概念：相平衡体系中可以独立改变的变量（温度、压力、组分浓度等）成为自由度。自由度数：自由度的数目称为自由度数，用字母f 表示。6、凝聚系统的相律、凝聚系统的相律由于凝聚态不含气相或者气相可以忽略，所以，压力对系统没有影响，外界因素中只有温度一个参数，这时n=1因此，凝聚系统的相律为：f=c-p+1第二节第二节 典型陶瓷相图典型陶瓷相图- -单元系统相图单元系统
12、相图 什么叫单元系统？什么叫单元系统？所谓单元系统，是指只含有一种独立组分所谓单元系统，是指只含有一种独立组分 的系统。的系统。即，独立组分数即，独立组分数c=1 根据相律：根据相律： f=c-p+n =1-p+2=3-pf0, p3若，若，p=1，则，则f=2（最大自由度数）（最大自由度数）可以用可以用和和作坐标的平面图作坐标的平面图 (p-T图图) 来表示来表示系统的相图。系统的相图。若，若，f=0，则，则p=3，即即1p3，单元系统最多有三相平衡。，单元系统最多有三相平衡。 状态点一、一、水的相图水的相图相图分析相图分析3条线：条线： OA是水与冰两相平衡线是水与冰两相平衡线OB是冰与蒸
13、汽两相平衡线是冰与蒸汽两相平衡线OC是水与蒸汽两相平衡线是水与蒸汽两相平衡线c=1，p=2，f=1 3个单相区：个单相区： AOB是固相区是固相区 AOC是液相区是液相区 BOC是气相区是气相区 c=1，p=1，f=2 1个三相点：个三相点： O点是气、液、固三相的平衡共存点点是气、液、固三相的平衡共存点 f=0如果外界保持一个大气压，根如果外界保持一个大气压，根据相律，据相律，c=1，p=1则则f=1。系统。系统中只有一个独立可变的变数。中只有一个独立可变的变数。因此单元系相图可以只用一个因此单元系相图可以只用一个温度轴来表示。温度轴来表示。 Tm熔点和沸点熔点和沸点Tb均为两相共存点，均为
14、两相共存点，f=0。故此处温度不可变动，转变是一恒温过故此处温度不可变动，转变是一恒温过程。在外界影响因素的数目程。在外界影响因素的数目n1的情况的情况下，单元系统中平衡相的数目下，单元系统中平衡相的数目p不能多不能多于于2个。个。OPABCDEFGHK晶晶晶晶液体液体蒸气蒸气T二、具有同质多晶转变的单元系统相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图4个相区个相区5条线条线2个点个点4个相区：个相区： 2个固相区：个固相区：ABF和和FBCE，c=1 p=1 f=2 1个液相区：个液相区：ECD，c=1 p=1 f=2 1个气相区：个气相区：ABCD， c=1 p=1 f=25条线：条线： AB和
15、和BC是固液线是固液线, c=1 p=2 f=1 CD是气液线，是气液线， c=1 p=2 f=1 BF是晶是晶和晶和晶共存线，共存线， c=1 p=2 f=1 CE是晶是晶和液相共存线，和液相共存线， c=1 p=2 f=12个三相点：个三相点： B点是点是晶晶、晶、晶和气相三相点，和气相三相点，f=0 C点是晶点是晶液相和气相三相点，液相和气相三相点，f=0相图分析相图分析1相图分析相图分析2虚线，表示系统中可能出现的各种介稳状态虚线，表示系统中可能出现的各种介稳状态5个介稳相区个介稳相区4介稳条相线介稳条相线1个介稳三相点个介稳三相点ZrO2系统相图系统相图-273100020003000单斜单斜四方四方立方立方熔体熔体温度（温度（）单斜单斜ZrO2四方四方ZrO2立方立方ZrO2100012002370防热防热吸热吸热加热加热冷却冷却0 1000 1200 ZrO2的差热曲线的差热曲线 L/L0ZrO2的差膨胀曲线的差膨胀曲线 1200 相变体积收缩相变体积收缩
