1、第二节第二节 分子的空间结构分子的空间结构一、一、 分子结构的测定分子结构的测定（一）分子结构测定的常用方法：红外光谱、晶体 X 射线衍射（二）红外光谱红外光谱的测定原理：分子中的原子不是固定不动的，而是不断地振动着的。当一束红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到图谱上呈现吸收峰。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可以得知各吸收峰是由哪种化学键、哪种振动方式引起的，综合这些信息，可分析出分子中含有何种化学键或官能团的信息可分析出分子中含有何种化学键或官能团的信息。二、二、 多样的分子空间结构多样的分子空间结构（一）三原子分子的空间结构直线型和 V
2、形（又称角形）化学式电子式结构式键角空间结构模型空间结构名称CO2O=C=O180直线型H2O105V 形（二）四原子分子常见的空间结构平面三角形和三角锥形化学式电子式结构式键角空间结构模型空 间 结 构 名称CH2O约 120平面三角形NH3107三角锥形四原子分子的空间结构大多数为平面三角形和三角锥形，也有的为直线形(如 C2H2)、正四面体形(如 P4)等。（三）五原子分子常见的空间结构四面体形化学式电子式结构式键角空间结构模型空间结构名称CH410928正四面体形（四）其他多原子分子的空间结构三、三、 阶层电子对互斥模型（阶层电子对互斥模型（VSEPR）（一）应用：预测分子的空间结构（
3、二）内容：价层电子对互斥模型认为，分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 VSEPR 的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的键电子对和中心原子上的孤电子对。多重键只计其中的键电子对，不计键电子对。（三）中心原子上的价层电子对数的计算中心原子上的价层电子对数中心原子上的价层电子对数=键电子对数键电子对数+中心原子上的孤电子对数中心原子上的孤电子对数1、 键电子对数的确定：由化学式确定键电子对数的确定：由化学式确定2、 中心原子上的孤电子对数的确定：中心原子上的孤电子对数中心原子上的孤电子对数的确定：中心原子上的孤电子对数=)21xba （公式中各字母的含义：公式
4、中各字母的含义：a中心原子的价层电子数中心原子的价层电子数主族元素主族元素=最外层电子数最外层电子数阳离子阳离子=中心原子的价层电子数中心原子的价层电子数-离子的电荷数离子的电荷数阴离子阴离子=中心原子的价层电子数中心原子的价层电子数+ +离子的电荷数离子的电荷数x与中心原子结合的原子数与中心原子结合的原子数b与中心原子结合的原子最多能接受的电子数与中心原子结合的原子最多能接受的电子数H=1其他原子其他原子=8-该原子的价层电子数该原子的价层电子数（四）根据价层电子对互斥模型判断分子或离子的空间结构在确定了键电子对数和中心原子上的孤电子对数后，可以依据下面的方法确定相应的较稳定的分子或离子的空
5、间结构。键电子对数+孤电子对数=价层电子对数价层电子对相互排斥VSEPR 模型略去孤电子对分子的空间结构注：1、中心原子不含孤电子对的分子(或离子)，VSEPR 模型与分子(或离子)的空间结构一致。2、中心原子若有孤电子对，孤电子对也要占据中心原子周围的空间，并与成键电子对互相排斥，则 VSEPR 模型与分子的空间结构不一致。推测分子的立体模型必须略去 VSEPR 模型中的孤电子对。（五）常见分子或离子的空间结构的推测分子或离子中心原子上的孤电子对数中心原子上的价层电子对数VSEPR 模型VSEPR 模型名称空间结构空间结构名称CO2、BeCl202直线形直线形CO32、BF303平面三角形平
6、面三角形SO2、PbCl21V 形CH4、CCl404正四面体形正四面体形NH3、NF31四面体形三角锥形H2O、H2S2V 形注：1、价层电子对互斥模型对分子空间结构的预测少有失误，但它不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。2、氨气与水的 VSEPR 模型一致，但空间构型不同的原因是：孤电子对之间的斥力孤电子对与成键电子对之间的斥力成键电子对之间的斥力四、杂化轨道理论简介四、杂化轨道理论简介（一）杂化轨道的含义（一）杂化轨道的含义杂化轨道理论是一种价键理论，是鲍林为了解释分子的空间结构提出的。1、轨道的杂化：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的过程
7、。2、杂化轨道：原子轨道杂化后形成的一组新的原子轨道，叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。（二）杂化轨道理论的要点（二）杂化轨道理论的要点1.原子形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。发生轨道杂化的原子一定是中心原子。2.原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。3.只有能量相近的原子轨道才能杂化(如 2s、2p)。4.杂化前后原子轨道数目不变(参加杂化的轨道数目等于形成的杂化轨道数目),且杂化轨道的能量相同。5.为使相互间的排斥力最小，杂化轨道在空间取最大夹角分布。杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变，但相同杂化形式的杂化轨道形状完全相同。杂化使原子的成键能
8、力增加。形成的共价键更牢固。6.杂化轨道用于形成键或者用来容纳未参与成键的孤电子对。 未参与杂化的 p 轨道可用于形成键。 分子的空间结构主要取决于原子轨道的杂化类型。7.杂化轨道成键时仍具有共价键的特征方向性和饱和性8.杂化轨道数=中心原子上的孤电子对数+与中心原子结合的原子数。（三）杂化轨道类型（三）杂化轨道类型类型形成过程夹角空间结构sp3杂化轨道sp3杂化轨道是由 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道杂化形成的10928正四面体形sp2杂化轨道sp2杂化轨道是由 1 个 s 轨道和 2 个 p 轨道杂化而成的120平面三角形sp 杂化轨道sp 杂化轨道是由 1 个 s 轨道和 1 个
9、p 轨道杂化而成的180直线形注：原子轨道发生 sp 杂化时，还有 2 个 np 轨道未发生杂化，若 np 轨道上有未成对电子，形成分子时 2 个 np 轨道上的电子会形成键。（四）杂化轨道类型与分子的空间结构的关系（四）杂化轨道类型与分子的空间结构的关系1.杂化轨道用于形成键或用来容纳未参与成键的孤电子对。当没有孤电子对时，能量相同的杂化轨道彼此远离，形成的分子为对称结构；当有孤电子对时，孤电子对占据一定空间且对成键电子对产生排斥，形成的分子的空间结构也发生变化。2.杂化轨道与分子的空间结构的关系（1）当杂化轨道全部用于形成键时杂化类型spsp2sp3轨道组成1 个 ns 和 1 个 np1
10、 个 ns 和 2 个 np1 个 ns 和 3 个 np轨道夹角18012010928杂化轨道示意图实例BeCl2BF3CH4分子结构示意图分子空间结构直线形平面三角形正四面体形(2)当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时由于孤电子对参与互相排斥，会使分子的构型与杂化轨道的形状有所区别。如水分子中氧原子的水分子中氧原子的 sp3 杂化轨道杂化轨道有 2 个杂化轨道由孤电子对占据，其分子不呈正四面体形，而呈呈 V 形形；氨分子中氮原子的氨分子中氮原子的 sp3 杂化轨道有杂化轨道有 1 个杂化轨道由孤电子对占据，氨分子不呈正四面体形，而呈三角锥形呈三角锥形。（五）（五）VSEPR 模型与中心原子
11、的杂化轨道类型的关系模型与中心原子的杂化轨道类型的关系杂化轨道理论解释了价层电子对互斥模型所推测的分子空间结构， 但分析具体分子中的中心原子的杂化轨道类型时，应先确定分子或离子的 VSEPR 模型，再确定中心原子的杂化轨道类型。 VSEPR 模型及其中心原子对应的杂化轨道类型如表所示：（六）杂化轨道类型的判断方法（六）杂化轨道类型的判断方法1.根据价层电子对互斥模型判断中心原子的杂化类型、空间结构在确定了分子或离子的中心原子上的成键电子对数和孤电子对数后，可以依据下面的方法确定其中心原子的杂化轨道类型：键电子对数(成键电子对数)+孤电子对数=价电子对数=杂化轨道数32432spspsp根据杂化
12、类型及孤电子对数即可判断分子或离子的空间结构，列表如下：价层电子对数杂化轨道类型成键电子对数孤电子对数杂化轨道数分子空间结构实例2sp202直线形BeCl2、CO2、HCN3sp2303平面三角形BF3、SO3、CO3221V 形SnBr2、SO2、NO24sp3404四面体形CHCl3、SiCl4、PO4331三角锥形NH3、PCl3、SO3222V 形OF2、H2O、NH22. 根据杂化轨道间的夹角判断杂化轨道间的夹角杂化轨道类型10928sp3120sp2180sp3.根据分子或离子的空间结构判断分子或离子的空间结构杂化轨道类型正四面体形sp3平面三角形sp2直线形sp4.根据共价键类型
13、判断由杂化轨道理论可知，原子之间成键时，未参与杂化的轨道用于形成键，杂化轨道用于形成键或用来容纳未参与成键的孤电子对。对于能明确结构式的分子、离子，其中心原子的杂化轨道数对于能明确结构式的分子、离子，其中心原子的杂化轨道数 n=中心原子形成的中心原子形成的键数键数+中心原子上中心原子上的孤电子对数，即可将结构式和电子式相结合，从而判断中心原子形成的的孤电子对数，即可将结构式和电子式相结合，从而判断中心原子形成的键数和中心原子上的孤电子对数，进而判键数和中心原子上的孤电子对数，进而判断杂化轨道数断杂化轨道数。例如：(1)在 SiF4分子中，基态硅原子有 4 个价电子，与 4 个氟原子形成 4 个
14、键，没有孤电子对，n=4,则 SiF4分子中硅原子采用 sp3杂化。(2)在 HCHO 分子中，基态碳原子有 4 个价电子，与 2 个氢原子形成 2 个键，与氧原子形成 C=O,C=O 中有 1 个键、1 个键，没有孤电子对，n=3,则 HCHO 分子中碳原子采用 sp2杂化。5.以碳原子为中心原子的分子中碳原子的杂化类型(1)没有形成键，为 sp3杂化：CH4、CCl4、(2)形成一个键，为 sp2杂化：CH2=CH2、苯(大键)、(3)形成两个键，为 sp 杂化：CHCH、O=C=O(CO2)、S=C=S(CS2)第三节第三节 分子结构与物质的性质分子结构与物质的性质一、共价键的极性一、共
15、价键的极性（一）键的极性和分子的极性（一）键的极性和分子的极性1、键的极性：共价键极性共价键非极性共价键成键原子不同种原子（电负性不同）同种原子（电负性相同）电子对发生偏移不发生偏移成键原子的电性一个原子呈正电性(+)，一个原子呈负电性（）电中性示例H2、O2、Cl2等注： （1）电负性差值越大的两原子形成的共价键的极性越强（2）共用电子对偏移程度越大，键的极性越强2、分子的极性：(1)极性分子：分子中的正电中心和负电中心不重合，使分子的某一个部分呈正电性(+),另一部分呈负电性(-),这样的分子是极性分子。(2)非极性分子：分子中的正电中心和负电中心重合，这样的分子是非极性分子。3、分子极性
16、的判断（1）可依据分子中化学键的极性的向量和进行判断）可依据分子中化学键的极性的向量和进行判断分子的极性必须依据分子中极性键的极性的向量和是否等于 0 而定。当分子中各个键的极性的向量和等于 0 时，是非极性分子，否则是极性分子。（2）可根据分子中的正电中心和负电中心是否重合判断）可根据分子中的正电中心和负电中心是否重合判断（3 3）化合价法）化合价法ABn型分子中，中心原子的化合价的绝对值等于该元素的价层电子数中心原子的化合价的绝对值等于该元素的价层电子数时，该分子为非极性分子非极性分子，此时分子的空间结构空间结构是对称是对称的；若中心原子的化合价的绝对值不等于其价层电子数，则分子的空间结构
17、不是对称的，其分子为极性分子。具体实例如表所示：化学式BF3CO2PCl5SO3H2ONH3SO2中心原子化合价的绝对值3456234中心原子价层电子数3456656分子极性非极性非极性非极性非极性极性极性极性注：a、一般情况下，单质分子为非极性分子，但 O3是 V 形分子，其空间结构不对称，故 O3为极性分子。b、H2O2的结构式为 HOOH,空间结构是，是不对称的，为极性分子。（二）键的极性对化学性质的影响（二）键的极性对化学性质的影响1、键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大，越容易电离出 H+,则羧酸的酸性越大。2、与羧基相邻的共价键的
18、极性越大，过传导作用使羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越大。3、烃基是推电子基团，即将电子推向羟基，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减小。一般地，烃基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越小。二、分子间的作用力二、分子间的作用力（一）范德华力及其对物质性质的影响（一）范德华力及其对物质性质的影响1、概念：对气体加压降温可使其液化，对液体降温可使其凝固，这表明分子之间存在着相互作用力。范德华是最早研究分子间普遍存在作用力的科学家，因而把这类分子间作用力称为范德华力。2、存在范围：范德华力存在于由共价键形成的多数共价化合物、绝大多数非金属单质及没有化学键的稀有气体中。但像二氧化硅晶体、金刚石等由共
19、价键形成的物质中不存在范德华力。3、特征（1）范德华力广泛存在于分子之间，但只有分子间充分接近时才有分子间的相互作用力。（2）范德华力很弱，比化学键的键能小 12 个数量级。（3）范德华力没有方向性和饱和性。4、影响范德华力的因素（1）一般地，组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大。（2）相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力越大。如 CO 为极性分子，N2为非极性分子，范德华力：CON2（3）分子组成相同，但结构不同的物质(即互为同分异构体),分子的对称性越强，范德华力越小。5、范德华力对物质性质的影响范德华力主要影响物质的熔、沸点等物理性质。一般规律：范德华力越大
20、，物质的熔、沸点越高。化学键要影响物质的化学性质。（二）氢键及其对物质性质的影响（二）氢键及其对物质性质的影响1、概念：氢键是除范德华力之外的另一种分子间作用力。2、形成条件：它是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力。3、常见类型：X 一 HY 一。其中 X、Y 为 N、O、F 这样的电负性很大的原子， “一”表示共价键，”表示形成的氢键。在 X 一 HY 中，X、Y 的电负性越大，氢键越强；Y 原子的半径越小，氢键越强。4、特征：（1）氢键是一种分子间作用力，但不同于范德华力，也不属于化学键。（2）氢键是一种较弱的作用力，比化学键的键能小 12 个数
21、量级，与范德华力数量级相同，但比范德华力明显的强。（3）氢键具有方向性（X 一 HY 尽可能在同一条直线上）和饱和性（一个 X 一 H 只能和一个 Y 原子结合） ，但本质上与共价键的方向性和饱和性不同。5、氢键的键长：一般定义为 A 一 HB 的长度，而不是 HB 的长度。6、存在范围：氢键不仅存在于分子间，有时也存在于分子内。7、对物质性质的影响：（1）对物质溶沸点的影响：存在分子间氢键的物质，具有较高的熔、沸点。例如：NH3、H2O 和 HF 的熔、沸点比同主族相邻元素氢化物的熔、沸点高，这种反常现象是由于它们各自的分子间形成了氢键。互为同分异构体的物质，能形成分子内氢键的，其熔、沸点比
22、能形成分子间氢键的物质的低。例如：邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键，当对羟基苯甲醛熔化时，需要较多的能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔、沸点高于邻羟基苯甲醛的熔、沸点。（2）对物质溶解度的影响：溶质与溶剂之间若能形成分子间氢键，则溶质的溶解度明显的大。（三）溶解性（三）溶解性1、 “相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。说明： （1） “相似”指的是分子的极性相似（2）这是一条经验规律，也会有不符合规律的例子，如 CO、NO 等极性分子均难溶于水，不少盐类(如 AgCl、PbSO4、BaCO3等)也难溶于水，H2、N2难溶
23、于水也难溶于苯等。2、影响溶解度的因素（1）内因如果溶剂和溶质之间存在氢键，则溶质在溶剂中的溶解度较大。物质自身的结构。 “相似相溶”还适用于分子结构的相似性。乙醇化学式为 CH3CH2OH,其中的羟基与水分子的羟基相近，因而乙醇能与水互溶；而戊醇 CH3CH2CH2CH2CH2OH 中的烃基较大，其中的OH 跟水分子的OH 的相似因素小得多了，因而它在水中的溶解度明显减小。溶质与溶剂发生反应可增大其溶解度。如 SO2与 H2O 反应生成 H2SO3，SO3与 H2O 反应生成 H2SO4，NH3与 H2O 反应生成 NH3H2O（2）外因温度：一般地，温度升高，固体物质的溶解度增大，气体物质
24、的溶解度减小。压强：一般地，压强越大，气体的溶解度越大。注：I、影响固体溶解度的主要因素是温度。常见物质中，Ca(OH)2的溶解度随温度的升高而减小。受热易分解的物质的溶解情况需考虑温度因素。II、影响气体溶解度的主要因素是温度和压强。三、分子的手性三、分子的手性（一）手性异构体与手性分子（一）手性异构体与手性分子具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫做手性分子。（二）手性分子的成因（二）手性分子的成因当 4 个不同的原子或基团连接在同一个碳原子上时，这个碳原子是不对称原子。这种分子和它“
25、在镜中的像”不能重叠，因而表现为“手性” 。手性分子中的不对称碳原子称为手性碳原子。（三）手性分子的判断（三）手性分子的判断有机物分子具有手性是由于其分子中含有手性碳原子。如果 1 个碳原子所连接的 4 个原子或基团各不相同，那么该碳原子为手性碳原子，用*C 来表示。如,R1、R2、R3、R4是互不相同的原子或基团。所以，判断一种有机物是否为手性分子，就看其含有的碳原子是否连有 4 个不同的原子或基团。（四）手性分子的用途（四）手性分子的用途(1)构成生命体的有机分子绝大多数为手性分子。互为手性异构体的两个分子的性质不同。(2)生产手性药物、手性催化剂(手性催化剂只催化或主要催化一种手性分子的合成)。
