1、高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU1高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 2本章主要内容1.1高分辨像的成像原理高分辨像的成像原理1.2高分辨像的分类高分辨像的分类1.3 高分辨像的解释高分辨像的解释1.4 HRTEM应用及最新进展应用及最新进展College of MSE, CQU高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU3高分辨像的成像原理高分辨像的成像原理高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU4高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College
2、 of MSE, CQU5在光学显微镜中，当物样非常薄时，不能产生可观察到的在光学显微镜中，当物样非常薄时，不能产生可观察到的光强度变化。在透镜后焦面上引进光强度变化。在透镜后焦面上引进Zernike 相位衬度板，使相位衬度板，使得散射波相位移动得散射波相位移动 /2，产生，产生 Zernike相位衬度。相位衬度。u Zernike相位衬度相位衬度高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU6u Zernike相位衬度相位衬度 振幅为1的单色光波传播过厚度为t(x)、折射率为的均匀介质，物出射波正比于 合成波振幅20220SCIq xit x( )exp(
3、 )2 如果产生的相位变化足够小)(21xtiq xit x( )exp( )2 高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU7如果将散射波相位移动/2SCSCI020202)( 合成波振幅高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU8高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU9u 衬度传递函数衬度传递函数把物镜像差和离焦等电子显微镜成像系统对成像过程的影响，归结为对物镜后焦面上传递的信息的一种调制作用。衬度传递函数（衬度传递函数（CTFCTF）具有复函数形式衬度传递函数表述了成
4、像系统对各空间频率信息的响应衬度传递函数表述了成像系统对各空间频率信息的响应。衬度传递函数表征了电子显微镜的固有性能，电子显微镜的固有性能，它与具体的实验以及试样无关。T u vA u viu v( , )( , ) exp( , )球差球差离焦离焦色差色差束发散束发散光阑光阑高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU10衬度传递函数的相位项为或用散射角表示 和 是与球差系数 、电子波长 （取决于加速电压）以及离焦量 有关的，随坐标 （散射角 ）而起伏变化的复杂函数。( , )()()u vfuvCuvS2232222 ( ) fCS242exp( ,
5、)cos( , )sin( , )iu vu viu vcos( , )u vsin( , )u vCSf( , )u v高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU11在100kV加速电压下，球差系数为 CS =2mm、欠焦量 f =0、-50、-105和-120nm时计算的sin和cos曲线高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU12q x yix yx y( , )exp( , )( , )F u vu viu vM u v( , )( , )( , )( , )F u vu viu vM u viu v(
6、, ) ( , )( , )( , ) exp( , )( , )( , )sin( , )( , )cos ( , )( , )cos ( , )( , )sin( , )u vu vu vM u vu viu vu viM u vu v),(yxi( , )( , )x yx y 1sin ( , )( , )u vx y),(sinvucos ( , )( , )u vix y FTFT-1 ),(21yx),(2),(cosyxvu),(sinvu I x yx yx y( , )( , )( , )* ),(cosvuu高分辨像的形成高分辨像的形成高分辨透射电子显微分析技术材料现代分
7、析方法 College of MSE, CQU13u Scherzer最佳欠焦条件最佳欠焦条件对于一个确定的电子显微成像系统（加速电压确定、球差系数CS确定），总是可以选择到一个最佳的欠焦值，使得|sin(u, v)1|的平台展开最宽，称这个欠焦条件为Scherzer 最佳欠焦条件最佳欠焦条件。选择不同的加速电压在各自的Scherzer欠焦条件下计算的sin曲线，CS=2mm高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU14u点分辨率点分辨率规定在 Scherzer 欠焦条件下的sin(u, v)曲线与横坐标的第一交点对应的空间频率的倒数为电子显微镜的点分辨
8、率电子显微镜的点分辨率。u信息分辨率信息分辨率将振幅衰减到37的分辨极限标线与衰减包络函数曲线的最远交点，规定为电子显微镜的信息分辨本领电子显微镜的信息分辨本领。高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU152002.04n点分辨率点分辨率高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU16n信息分辨率信息分辨率高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU17n信息分辨率信息分辨率高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU18100kV200k
9、V300kV400kV0.5mm0.8mm1mm1.2mm加速电压与电镜点分辨率之间的关系加速电压与电镜点分辨率之间的关系（Cs 0.5 mm）球差系数与电镜点分辨率之间的关系球差系数与电镜点分辨率之间的关系（加速电压（加速电压200 kV）高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU19高分辨像的分类高分辨像的分类高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU20n一维点阵像一维点阵像只反映了物样具有的只反映了物样具有的 一维周期性一维周期性二束和三束简单点阵条纹像的三种成像二束和三束简单点阵条纹像的三种成像方法方法a
10、. 照明束沿着光轴入射，移动物镜光阑照明束沿着光轴入射，移动物镜光阑偏离光轴，允许透射束和一束衍射束通偏离光轴，允许透射束和一束衍射束通过干涉成像；过干涉成像；b. 照明束关于光轴倾斜一照明束关于光轴倾斜一个布拉格角，透射束和一束衍射束对称个布拉格角，透射束和一束衍射束对称地处于光轴两边，物镜光阑中心在光轴地处于光轴两边，物镜光阑中心在光轴上，允许透射束和该衍射束通过干涉成上，允许透射束和该衍射束通过干涉成像；像；c. 轴向入射三束干涉成像。轴向入射三束干涉成像。高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU21(a) Bi系超导氧化物一维结构像，明亮的细线
11、对应于系超导氧化物一维结构像，明亮的细线对应于Cu-O层，从它的数目层，从它的数目可以知道可以知道Cu-O层堆积层数；层堆积层数；(b)电子衍射花样；电子衍射花样；(c)图图(a)方框部分放大像。方框部分放大像。n一维结构像一维结构像高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU22用用CVD方法制备的方法制备的型碳化硅的型碳化硅的二维晶格像二维晶格像沿沿110入射，用入射，用000、002、111衍射束成像，可观察到衍射束成像，可观察到SiC晶体晶体中的各种缺陷。标记中的各种缺陷。标记fm为倾斜为倾斜晶界，晶界，s为层错，为层错，bc、de为位为位错，箭头
12、所示为孪晶面。错，箭头所示为孪晶面。n二维点阵像二维点阵像只揭示样品的二维平移周期信息只揭示样品的二维平移周期信息高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU23(a) 型氮化硅结构像；型氮化硅结构像； (b) 型氮化硅结构像；型氮化硅结构像； (c), (e) 型氮化硅模型氮化硅模拟像拟像(按按400kV电镜、离焦量电镜、离焦量45nm、试样厚度、试样厚度3nm计算计算)和原子排列；和原子排列； (d), (f) 型氮化硅模拟像和原子排列。型氮化硅模拟像和原子排列。n二维结构像二维结构像既揭示样品的二维平移周期信息，又揭示样品中的原子或原既揭示样品的二维
13、平移周期信息，又揭示样品中的原子或原子集团的投影位置分布。子集团的投影位置分布。高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU24u实验高分辨像可直接解释为结构的条件实验高分辨像可直接解释为结构的条件 试样足够薄：试样足够薄：满足弱相位物近似满足弱相位物近似或或投影电荷密度近似投影电荷密度近似 成像系统：成像系统：应选择应选择Scherzer欠焦条件欠焦条件 此时，像上的黑点代表原子或原子集团此时，像上的黑点代表原子或原子集团 当这些条件不能满足时，要解释所获得的高分辨像必须求当这些条件不能满足时，要解释所获得的高分辨像必须求助于助于高分辨计算像模拟和图像处
14、理高分辨计算像模拟和图像处理。高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU25-70nm-80nm-90nm-100nm-110nm-120nm-140nm-130nm高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU26高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU27u如何获得高质量高分辨像： 样品要薄（20nm以下）； 入射电子束与晶带轴严格平行； 调整好电流中心； 消除物镜象散。高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU28高分辨像的预处理高
15、分辨像的预处理- -降噪降噪高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU29n 在高分辨像的形成、探测和记录过程中由于在高分辨像的形成、探测和记录过程中由于机械振动、机械振动、热漂移、污染和电子辐照损伤以及电子噪音等热漂移、污染和电子辐照损伤以及电子噪音等都会以都会以噪音的形式引入观察像，从而降低像的质量。噪音的形式引入观察像，从而降低像的质量。n 傅立叶滤波对于降低噪音、提高傅立叶滤波对于降低噪音、提高结构的高分辨电结构的高分辨电子显微像的像衬度非常有效。子显微像的像衬度非常有效。高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE,
16、 CQU30周期滤波周期滤波高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU31环形滤波环形滤波高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU32高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU33高分辨像的解释高分辨像的解释高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU34Incident BeamSpecimenObjective LensObjective Lens ApertureHREM ImageSpread of Focus，Beam Sem
17、i-convergence，Thickness，Crystal tilt，Cs，Objective Lens Astigmatism，Radius of Aperture，Alignment，为什么要做计算像模拟和图像处理？为什么要做计算像模拟和图像处理？高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU35参 数单 位 注 释加速电压kV实验值球差系数Csmm电镜参数色差系数Ccmm电镜参数物镜光阑半径nm-1实验值，也可取电镜的分辨极限离焦值nm实验值半会聚角mrad0-1晶带轴uvw实验值参 数测定方法a, b, c, , , SAED、XRD空间群SAE
18、D、CBED原子位置X射线国际晶体学表成像条件成像条件晶体结构数据晶体结构数据u 图像模拟图像模拟高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU36n实验得到的部分高分辨像实验得到的部分高分辨像高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU37正交晶系空间群：Pnma (62)a2.01 nmb1.99 nmc1.34nm原子坐标：Si1 8d 0.4232,0.0605,-0.3306 O1 8d 0.3728,0.0665,-0.2397 O23 4c 0.4277,-0.25,-0.3503 n ZSM-5 ZSM-
19、5的结构数据的结构数据高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU38n加速电压：200kVnCs：0.5mmnCc：1.1mmnEnergy Spread：1eVnDefocus spread：7nmnHalf-convergence：0.5mradn电镜（电镜（JEM-2010UHR）参数）参数高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU39n 计算的不同厚度和离焦值的高分辨像计算的不同厚度和离焦值的高分辨像高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU40-48nm-92nm-
20、124nm-148nm-164nm-198nmt=4nmn与实验像比对的结果与实验像比对的结果高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU41-48nm-92nm-124nm-148nm-164nm-198nmt=4nmn与经过对称平均的实验像比对的结果与经过对称平均的实验像比对的结果高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU42u 图像处理图像处理高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU43高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU4
21、4高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU45振幅像振幅像相位像相位像高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU46u 解卷法解卷法高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU47u 解卷法解卷法高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU48高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU49From JiangFrom Jiangs PPT s PPT 高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 Co
22、llege of MSE, CQU50BiBi2 2(Sr(Sr0.90.9LaLa0.10.1) )2 2CoOCoOy yBi2Sr2CuOy: - Bi-2201 High-Tc superconductors Unit cell of basic structure:a0 = b0 = 5.47 nm, c0 = 2.33 nmBi2(Sr0.9La0.1)2CoOy: S.G.: Pmnn Lattice parameters: a = a0 = 0.547 nm, b = 4b0 = 2.18 nmc = c0 = 2.33 nmBi-2201 superconductorBi-2
23、201 superconductorCo substituting for CuCo substituting for Cu高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU51bcbcresolution 2 resolution 2 Average imageAverage imageAverage imageAverage image高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU52Image deconvolution by Principal of Maximum Entropy 高分辨透射电子显微分析技术材料现代分
24、析方法 College of MSE, CQU53Deconvolution AnalysisThe three layers in PLB The three layers in PLB are not resolved are not resolved 高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU54Phase Extension高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU55HRTEMHRTEM的应用及最新进展的应用及最新进展高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU56F
25、e/ZSM-5催化剂中催化剂中Fe原子位置的确定原子位置的确定高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU57n乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是合成树脂、合成纤维及乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是合成树脂、合成纤维及合成橡胶的基本有机化工原料，随着我国国民经济的发合成橡胶的基本有机化工原料，随着我国国民经济的发展和全球经济的全面复苏，对低碳烯烃的需求日益增加。展和全球经济的全面复苏，对低碳烯烃的需求日益增加。n20032003年全球丙烯产量为年全球丙烯产量为58805880万吨，需求为万吨，需求为59005900万吨，分万吨，分别比上年增长别比上年增长5.2 %5
26、.2 %和和4.6 %4.6 %。 20022002年我国丙烯的生产量约年我国丙烯的生产量约852852万吨，自万吨，自19941994年以来，我国对丙烯需求年平均增长率年以来，我国对丙烯需求年平均增长率为为16%16%，预计到，预计到20052005年，我国丙烯需求量将达到年，我国丙烯需求量将达到13821382万吨。万吨。研究背景研究背景高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU58研究背景研究背景n目前国内外各大公司广泛使用含目前国内外各大公司广泛使用含ZSM-5ZSM-5分子筛的催化剂或分子筛的催化剂或助剂，应用助剂，应用流化床催化裂化工艺流化床
27、催化裂化工艺来生产丙烯，开发催化裂来生产丙烯，开发催化裂化增产丙烯的新型催化剂的研究一直在进行。化增产丙烯的新型催化剂的研究一直在进行。 n在保持在保持ZSM-5ZSM-5分子筛优异的水热活性和稳定性的同时，希分子筛优异的水热活性和稳定性的同时，希望望增加小分子直链烷烃在分子筛晶内的脱氢反应增加小分子直链烷烃在分子筛晶内的脱氢反应。n过渡族金属原子簇在分子筛内的存在会促进烷烃的脱氢反过渡族金属原子簇在分子筛内的存在会促进烷烃的脱氢反应。人们尝试采用直接合成、离子交换和浸渍等手段，将应。人们尝试采用直接合成、离子交换和浸渍等手段，将过渡金属元素，如过渡金属元素，如FeFe、CoCo、NiNi、M
28、nMn等引入到等引入到ZSM-5ZSM-5分子筛分子筛中。中。高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU59研究背景研究背景n择形催化：择形催化：增加目的产物的产量，或有效地抑阻副反应增加目的产物的产量，或有效地抑阻副反应的进行的进行。n择形催化剂反应常分为三种类型：反应物选择性、产物择形催化剂反应常分为三种类型：反应物选择性、产物选择性和约束过渡态选择性。选择性和约束过渡态选择性。高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU60010100n ZSM-5 ZSM-5的结构的结构高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析
29、方法 College of MSE, CQU61n沸石负载金属催化剂沸石负载金属催化剂HREMHREM研究的难点研究的难点n辐照损伤辐照损伤 焙烧，脱水；焙烧，脱水； 将样品放在电镜中在高真空中保存超过将样品放在电镜中在高真空中保存超过2424小时后，小时后，再进行电镜实验观察；再进行电镜实验观察； 减小电子束流密度；减小电子束流密度； 用用MS-CCDMS-CCD相机拍摄图像相机拍摄图像高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU62高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU63高分辨透射电子显微分析技术材料现代分
30、析方法 College of MSE, CQU64n沸石负载金属催化剂沸石负载金属催化剂HREMHREM研究的难点研究的难点n图像解释图像解释- -伪衬度伪衬度高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU65加速电压加速电压200kV，球差系数，球差系数0.5mm厚度厚度3.98nm，离焦量从，离焦量从-10nm-80nm，间隔，间隔10nm ZSM-5Fe/ZSM-5n图像模拟图像模拟高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU66不含不含Fe模拟像按模拟条件解卷模拟像按模拟条件解卷含含Fe模拟像按模拟条件解卷模拟像
31、按模拟条件解卷n解卷法解卷法高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU67n系列离焦出射波函数重构系列离焦出射波函数重构n不含不含FeFe的的ZSM-5ZSM-5高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU6814232OFen实验结果实验结果高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU69n实验结果实验结果n含含FeFe的的ZSM-5ZSM-5材料X射线宏观织构测定材料现代分析方法 *34. 031. 0caq调制波矢调制波矢 调制波长调制波长1.18nm 010材料X射线宏观
32、织构测定材料现代分析方法 离焦量的确定离焦量的确定 u 衬度传递函数曲线拟合的结果表明拍摄该高分辨像的衬度传递函数曲线拟合的结果表明拍摄该高分辨像的离焦离焦 量约为量约为-105nm。 Thon衍射图衍射图材料X射线宏观织构测定材料现代分析方法 材料X射线宏观织构测定材料现代分析方法 像强度在像强度在“A”、“B”和和“C”点呈弱、弱、强分布，这个规点呈弱、弱、强分布，这个规律沿着扫描线周期重复。这说明在律沿着扫描线周期重复。这说明在“A”、“B”、“C”三个三个原子面上的六边形中心，即原子面上的六边形中心，即4c（“b”、“m”、“i”和和“f”）位置，物质分布不等价，出现了周期调制。位置，
33、物质分布不等价，出现了周期调制。 ABCABC材料X射线宏观织构测定材料现代分析方法 厚度厚度8.8nm，离焦量，离焦量-109nm*34. 031. 0caq无公度调制波矢无公度调制波矢 高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU75其他应用其他应用高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU76CuAl2高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU77高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU78高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方
34、法 College of MSE, CQU79高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU80高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU81高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU82高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU83高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU84高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU85高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析
35、方法 College of MSE, CQU86HRTEM最新进展最新进展P 球差校正透射电镜球差校正透射电镜高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU87高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU88FEI TITAN 80-300JEOL ARM-200F高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU89清华大学凌涛博士论文清华大学凌涛博士论文高分辨透射电子显微分析技术材料现代分析方法 College of MSE, CQU90Si3N4 001 ; U.KayserN NN N0.085 nmFrom Prof. K.W. Urbans PPT
