1、计算机在材料科学与工程中的应用计算机在材料科学与工程中的应用第五章第五章 相变及相图计算相变及相图计算狭义相图狭义相图（Phase diagram）：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种图。它在物理化学、矿物学和材料科学中具有很重要的地位。广义相图：广义相图：是在给定条件下体系中各相之间建立平衡后热力学变量强度变量的轨迹的集合表达，相图表达的是平衡态，严格说是相平衡图。引言引言引言Al-Ni-Zr三元系的相关系研究-中南大学硕士学位论文，2014年相变是合金化研究领域中重要前沿课题之一相变是合金化研究领域中重要前沿课题之一引言传统的相图建
2、立方法不能满足合金化研究的迫切需要传统的相图建立方法不能满足合金化研究的迫切需要测定相图与计算相图测定相图与计算相图人类测定相图的历史已有百余年，经测定并且经人类测定相图的历史已有百余年，经测定并且经审定所汇编的二元相图有两千余个。审定所汇编的二元相图有两千余个。有时一部分二元相图未完全测定。有时一部分二元相图未完全测定。三元系相图的测定主要还只是测定了一些相图的三元系相图的测定主要还只是测定了一些相图的恒温截面恒温截面, ,有的甚至还是局部成分范围的恒温截面。有的甚至还是局部成分范围的恒温截面。随着计算机发展，计算相图迅速的发展。随着计算机发展，计算相图迅速的发展。采用采用理想溶液理想溶液和
3、和规则溶液规则溶液模型计算相图。模型计算相图。引言相图计算的理论及实践相图计算的理论及实践相图相图是描述相平衡系统的重要几何图形，通过相图可以获得是描述相平衡系统的重要几何图形，通过相图可以获得某某些热力学资料些热力学资料；反之通过热力学数据可以建立一定的模型，从；反之通过热力学数据可以建立一定的模型，从而计算和绘制相图。相图计算而计算和绘制相图。相图计算CALPHAD (Calculation of Phase Diagram)是在前人收集、总结热力学数据的基础上发展形成的是在前人收集、总结热力学数据的基础上发展形成的一门新的一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉学科介于热力学、相
4、平衡和计算机科学之间的交叉学科。u 相图是描述相平衡系统的重要几何图形相图是描述相平衡系统的重要几何图形u 通过已知的相图可以获得某些热力学资料通过已知的相图可以获得某些热力学资料u 由热力学数据建立模型计算和绘制相图由热力学数据建立模型计算和绘制相图引言引言合金开发组织调控主要内容：5.1 相图计算基本原理5.2 相图数据库与计算软件5.3 Thermo-calc软件应用方法5.4 物相分析用软件Jader/pcpdfwin基本功能与应用方法相变相图计算5.1相图计算基本原理5.1 相图计算基本原理相平衡计算与相图绘制相平衡计算与相图绘制: 1. 相图计算步骤相图计算步骤 2. 热力学模型热
5、力学模型 3. 相图计算软件介绍相图计算软件介绍 4. 相平衡计算和绘制相图相平衡计算和绘制相图 5.1相图计算基本原理(1) 体系的热力学、相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价。这是由于实验数据的来源和实验的方法有很多种，从而要加以判别实测数据的合理性及自洽性。(2) 根据体系中各相的结构特点分别选择合适的热力学模型及其吉布斯自由能函数，利用经过评价后精选的实验数据对自由能表达式中的可调参数进行优化。(3) 用适当的算法和相应的程序按照相平衡条件计算相图，比较计算结果和实验数据，通过调整可调参数或重新选择热力学模型进行两者之间的吻合。(4) 从低元系热力学性质的表达式可以外推出高元系的结果
6、。相图计算主要包括以下步骤相图计算主要包括以下步骤:5.1相图计算基本原理5.1相图计算基本原理相图计算步骤1相图计算步骤：相图计算步骤： 文献数据的调研与评价文献数据的调研与评价选择合适的热力学模型选择合适的热力学模型及吉布斯自由能函数及吉布斯自由能函数按照相平衡条件计算相图按照相平衡条件计算相图直接外推或用可调参数优化直接外推或用可调参数优化计算高元系计算高元系5.1相图计算基本原理热力学模型热力学模型热力学模型1u 热力学模型类型热力学模型类型 理想溶液模型理想溶液模型 规则溶液模型规则溶液模型 亚规则溶液模型亚规则溶液模型 亚晶格模型亚晶格模型 中心原子模型中心原子模型 集团变分模型集
7、团变分模型 5.1相图计算基本原理热力学模型2u 热力学基本概念热力学基本概念 根据热力学原理，等温、等压平衡体系应满足： 1. 体系吉布斯自由函最小原则； 2. 各相的混合吉布斯函与组成关系曲线( ) 应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的组成， 二相中各相平衡时，应满足： 3. 同一组分在各相的化学位、活度应相等， 即： ； 或 ；BMmxGBMAmAMAmxGxG)()(,AABBBBaaAAaa 5.1相图计算基本原理相图热力学计算根本原理是平衡状态的吉布斯自由能最低相图热力学计算根本原理是平衡状态的吉布斯自由能最低5.1相图计算基本原理1. 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的
8、，各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的， 摩尔混合熵为：摩尔混合熵为：2. 理想溶液理想溶液摩尔混合焓为零摩尔混合焓为零，即：，即：3. 理想溶液摩尔混合吉布斯函数值为：理想溶液摩尔混合吉布斯函数值为：u 理想溶液模型理想溶液模型kiiikMmxxRxxxS121ln),(0),(21kMmxxxH121( ,)lnkMmkiiiGx xxRTxx5.1相图计算基本原理热力学模型热力学模型41. 混合熵与理想溶液一样混合熵与理想溶液一样，为：，为：2. 混合吉布斯函数值为：混合吉布斯函数值为：3. 混合焓不为零混合焓不为零，即：，即：4. 经热力学推导，过剩吉布斯函数为：经热力学推导，过
9、剩吉布斯函数为：u 规则溶液模型规则溶液模型kiiikMmxxRxxxS121ln),(kiiikiiiiMmMmkMmxRTxaxRTTSGxxxH1121ln)ln(),(kiiikMmaxRTxxxG121ln),(iEiEiRTGlni为活度系数为活度系数5.1相图计算基本原理故混合焓与过剩吉布斯函相等，即：故混合焓与过剩吉布斯函相等，即：对于二元系溶液，可将规则溶液的混合焓与其成分对于二元系溶液，可将规则溶液的混合焓与其成分建立起关系式，即：建立起关系式，即：故摩尔混合吉布斯函数为：故摩尔混合吉布斯函数为：EmMmGHBAMmxxH)lnln(BBAABAMmxxxxRTxxG5.1
10、相图计算基本原理相平衡计算和绘制相图1相平衡计算和绘制相图相平衡计算和绘制相图 （二元系理想溶液）（二元系理想溶液）u 建立吉布斯自由能函数表达式建立吉布斯自由能函数表达式 混合系混合系Gm与温度和成分的关系与温度和成分的关系)lnln()(*,*,BBAABmBAmAmxxxxRTGxGxG混合系的化学位混合系的化学位与与Gm的关系的关系AAmAmAmAxRTGdxdGxGln)(*,BBmBmBmBxRTGdxdGxGln)(*,5.1相图计算基本原理相平衡计算和绘制相图相平衡计算和绘制相图2)1exp(*,BmBBGRTxx移项整理得：移项整理得：)1exp(*,AmAAGRTxx1BA
11、xx且：且：1BAxx温度温度T时时、两相达到平衡时，有：两相达到平衡时，有：AABB则：则：AAmAAmxRTGxRTGln)(ln)(*,*,AAmAAmxRTGxRTGln)(ln)(*,*,5.1相图计算基本原理u 查热力学数据、计算Gm* （以NiO-MgO完全固溶体为例）NiO和MgO的熔点分别为1960、2800NiO和MgO的熔化热分别为52.3kJ/mol、77.4kJ/mol以纯液态NiO作为NiO的标准态以纯固态MgO作为MgO的标准态5.1相图计算基本原理相平衡计算和绘制相图4)30731 (77400*,TGMgOm则：则：)22331 (52300*,TGNiOm相
12、平衡计算方法及相图计算相平衡计算方法及相图计算u 建立数学模型建立数学模型设液相（设液相（L）为）为，固相（，固相（S）为）为，则有，则有*,*,exp()exp()m MgOSLMgOMgOm NiOSLNiONiOGxxRTGxxRT1SNiOSMgoxx另外：另外：1LNiOLMgOxx5.1相图计算基本原理相平衡计算和绘制相图6)exp()exp()exp(1*,*,*,RTGRTGRTGxNiOmMgOmNiOmLMgO)exp()exp()exp()exp(1 *,*,*,*,RTGRTGRTGRTGxNiOmMgOmMgOmNiOmSMgO故：故：由上两式即可计算由上两式即可计算
13、NiO-MgO完全固溶体相图完全固溶体相图5.1相图计算基本原理相平衡计算和绘制相图7u 编写程序编写程序开始开始赋初值赋初值T=Tm（NiO）计算计算xLMgO、XSMgO将计算值存入数组将计算值存入数组T+1Tm（MgO） ?用计算数组画图用计算数组画图输出输出NO5.1相图计算基本原理用用Turbo C 编程编程用用MATLAB 编程编程5.1相图计算基本原理5.2 相图数据库与计算软件5.2 相图数据库与计算软件相图计算相图计算-CALPHAD 相图计算相图计算(CALPHAD：CALculation of Phase Diagram)的兴起是在前人收集、总结热力学数据的基的兴起是在前
14、人收集、总结热力学数据的基础上以础上以Kaufman L.和和Hillert M.为代表发展形成的为代表发展形成的一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的一门新的介于热力学、相平衡和计算机科学之间的交叉学科。交叉学科。1977年，年，Kaufman L.创办了以相图计算创办了以相图计算为主的国际性学术杂志：为主的国际性学术杂志：CALPHAD Journal, Computer Coupling of Phase Diagram & Thermochemistry。5.2 相图数据库与计算软件(1)体系热力学性质和相图的热力学自洽性。(2)外推和预测多元系热力学性质和相图。(3)利用相图计
15、算方法可以外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图，通过这种外推，可以计算那些扩散活性差、难以达到平衡的体系和在极端条件下(如高温、高压、放射性等)下用式样磨难一测定的相图。(4)提供相变动力学研究所需要的重要信息。(5)可获得以不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用于不同条件下材料制备过程。CALPHAD方法的主要特点方法的主要特点5.2 相图数据库与计算软件热力学模型热力学模型电子理论电子理论优优化化实验相图实验相图热力学数据热力学数据（活度、形成焓等）（活度、形成焓等）数据库数据库（存储热力学参数）（存储热力学参数）计算相图计算相图相图计算方法构型下图表示：相图计算方法构型下
16、图表示： 5.2 相图数据库与计算软件5.2 相图数据库与计算软件相图计算软件介绍相图计算软件介绍 SGTE纯物质数据库纯物质数据库 SGTE溶液数据库溶液数据库 FEBASE铁基合金数据库铁基合金数据库 KAUFMAN合金数据库合金数据库 ISHIDA：-族化合物数据库族化合物数据库 SGTE盐数据库盐数据库 分成若干模块的分成若干模块的600多个子程序多个子程序 POLY-3模块（模块（各种二元、三元和多元相图的平衡计算）各种二元、三元和多元相图的平衡计算） TOP模块（模块（模型参数优化程序）模型参数优化程序） 下载网址：下载网址：http:/www.thermocalc.seu The
17、rmo-Calc系统系统（瑞典皇家工学院材料科学与工程系）（瑞典皇家工学院材料科学与工程系）5.2 相图数据库与计算软件Thermo-Calc系统系统 5.2 相图数据库与计算软件相图计算软件介绍相图计算软件介绍u FACT系统（系统（加拿大蒙特利尔多学科性工业大学计算热力学中心加拿大蒙特利尔多学科性工业大学计算热力学中心） 化合物模块：化合物模块：超过超过5000个化合物的热力学数据个化合物的热力学数据 溶液模块：溶液模块：超过超过100个非理想溶液的数据库个非理想溶液的数据库 化学反应模块：化学反应模块：用于计算化学反应的数据和多元多相平衡用于计算化学反应的数据和多元多相平衡 计算二元化合
18、物相图、二元系相图优化和计算二元化合物相图、二元系相图优化和 三元交互系相图计算三元交互系相图计算 下载网址：下载网址：http:/www.crct.polymtl.ca5.2 相图数据库与计算软件PANDAT (美国，中国人开发美国，中国人开发)运用运用C+语言，可二次开发语言，可二次开发核心是核心是Pan-Engine-PANDAT的计算引擎的计算引擎系统信息管理和热力学与相平衡计算的功能系统信息管理和热力学与相平衡计算的功能界面友好，容易上手界面友好，容易上手主要优势在于有色金属方面，尤其是主要优势在于有色金属方面，尤其是Mg和和Al的数据应该是的数据应该是最优秀的。最优秀的。5.2 相
19、图数据库与计算软件 图图1 Fe-4Cr-5Mo-8W-0.3Mn-0.3Si-C(wt.%) 相组成图相组成图5.2 相图数据库与计算软件图3-4 TCW-最容易与Thermo-Calc交互的方法5.2 相图数据库与计算软件文献图与实验图比较文献图与实验图比较 （左：文献图；（左：文献图； 右：软件计算图）右：软件计算图）5.2 相图数据库与计算软件5.3 Thermo-calc软件应用方法5.3 Thermo-calc软件应用方法5.3 Thermo-calc软件应用方法5.3 Thermo-calc软件应用方法5.3 Thermo-calc软件应用方法相图计算软件介绍1-3相图计算软件介绍1-4相图计算软件介绍1-5相图计算软件介绍1-6相图计算软件介绍1-11相图计算软件介绍1-7相图计算软件介绍1-9相图计算软件介绍1-10相图计算软件介绍1-12
