1、3/15/2022.1第第6章章 无机化合物无机化合物3/15/2022.21 卤化物熔点变化规律（卤化物熔点变化规律（P210表表6.1） S S区氯化物区氯化物 d d及及dsds区氯化物区氯化物 p p区氯化物区氯化物 金属金属 非金属非金属 离子晶体，熔点较离子晶体，熔点较高。高。过渡型晶体，低价过渡型晶体，低价态氯化物偏向离子态氯化物偏向离子型，熔点偏高；高型，熔点偏高；高价态氯化物偏向于价态氯化物偏向于分子型，熔点较低。分子型，熔点较低。一般为过渡型一般为过渡型 分子晶体，分子晶体，晶体，类似晶体，类似d d 熔点较低。熔点较低。及及dsds区的氯区的氯化物，但易偏化物，但易偏向于
2、分子型，向于分子型，熔点较低。熔点较低。6.1 氧化物和卤化物的性质氧化物和卤化物的性质6.1.1 物理性质物理性质3/15/2022.3n注意：注意：1）IA族的族的LiCl例外；例外；n 2）IIA族的熔点：族的熔点：BaCl2SrCl2 CaCl2 MgCl2 BeCl2;n 3)熔点：熔点： FeCl2 FeCl3 ；SnCl2 SnCl4 n原因：用离子极化理论解释。原因：用离子极化理论解释。n2 离子极化理论离子极化理论（1）离子极化）离子极化 (P212) 在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，发
3、生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。这种过程叫做离子极化。3/15/2022.4_ _把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。3/15/2022.5离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠
4、，趋向于生成极性较小的键（如下图），即道的相互重叠，趋向于生成极性较小的键（如下图），即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。共价键过渡的一种形式。图6.2 离子键向共价键转变的示意图3/15/2022.6影响离子极化作用的重要因素影响离子极化作用的重要因素*v 极化力极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）（离子使其他离子极化而发生变形的能力）离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于：离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于： 离子的电荷离子的电荷 电荷数越多，极化力越强。电荷数越多，极化力越强。 离
5、子的半径离子的半径 半径越小，极化力越强。如半径越小，极化力越强。如 Mg2+ Ba2+ 离子的外层电子构型离子的外层电子构型 8电子构型电子构型(稀有气体原子结构稀有气体原子结构)的离子的离子(如如Na+、Mg2+)极极化力弱，化力弱，917电子构型的离子电子构型的离子(如如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3+)以及以及18电子构型的离子电子构型的离子(如如Ag、Zn2+等等)极化力较极化力较强。强。 如如 Ag Na+3/15/2022.7v 离子变形性离子变形性(离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于： 离子的电荷离子的电
6、荷: 随正电荷的减少或负电荷的增加，随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。变形性增大。 Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2- 离子的半径离子的半径: 随半径的增大，变形性增大。随半径的增大，变形性增大。F-Cl-Br-I-； O2-S2- 离子的外层电子构型离子的外层电子构型: 18、917等电子构型的离等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。子变形性小。K+Ag+ ； Ca2+MgCl2 Al2O3 AlCl3 n Fe2O3 FeCl3 CaO CaCl2n原因：变形性：原因：变形性：Cl- O2-4. 铁的氧化
7、物（P215）3/15/2022.116.1.2 氧化物和卤化物的化学性质氧化物和卤化物的化学性质本节选择科学研究和实际工程中应用较多的本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表，为代表，介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。无机化合物的化学性质涉及范围很广。现联系无机化合物的化学性质涉及范围很广。现联系周期系和化学热力学，着重讨论周期系和化学热力学，着重讨论氧化还原性氧化还原性和和酸碱性酸碱性。1 氧化还原性氧化还原性3/15/2022.12v 高锰酸钾高锰酸钾暗紫
8、色暗紫色晶体晶体,常用强氧化剂。氧化能力随介质的酸常用强氧化剂。氧化能力随介质的酸度的减弱而减弱，还原产物也不同。度的减弱而减弱，还原产物也不同。 酸性介质中是很强的氧化剂。还原产物为酸性介质中是很强的氧化剂。还原产物为Mn2+MnO48H+5eMn2+ + 4H2O(MnO4/ Mn2+)1.506V 在中性或弱碱性的溶液中，还原为在中性或弱碱性的溶液中，还原为MnO2(棕褐棕褐色沉淀色沉淀).在强碱性溶液中，被还原为在强碱性溶液中，被还原为MnO42-（绿色）（绿色）3/15/2022.13v 重铬酸钾重铬酸钾橙色橙色晶体晶体,常用氧化剂。常用氧化剂。重铬酸钾的氧化性示例：重铬酸钾的氧化性
9、示例：Cr2O72+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+6Fe3+ + 7H2O+6价的铬可以铬酸钾的形式存在，也可以重铬酸钾的形式存在：价的铬可以铬酸钾的形式存在，也可以重铬酸钾的形式存在： 2CrO42(aq) + 2H+(aq) = Cr2O72(aq) + H2O (黄色) (橙色)酸性介质中以酸性介质中以Cr2O72-形式存在形式存在, 重铬酸钾具有较强的氧化性。重铬酸钾具有较强的氧化性。 (Cr2O72-/Cr3+)1.232 V3/15/2022.14v 亚硝酸钠亚硝酸钠无色透明晶体,一般用作氧化剂，有弱毒性、致癌。作为氧化剂：作为氧化剂：2NO2+ 2I+ 4H+ = 2NO
10、(g) + I2 + 2H2O作为还原剂作为还原剂Cr2O72 + 3NO2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3NO3 + 4H2O亚硝酸盐中氮的氧化值为亚硝酸盐中氮的氧化值为+3，处于中间价态，既，处于中间价态，既有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势: (HNO2 /NO)0.983V (NO3/HNO2)0.934V3/15/2022.15v 过氧化氢过氧化氢过氧化氢中氧的氧化值为过氧化氢中氧的氧化值为-1，既有氧化性又有还原性。，既有氧化性又有还原性。 H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + 2H2O2MnO4 + 5H2O2 + 6
11、H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O过氧化氢的应用过氧化氢的应用漂白剂漂白剂：漂白象牙、丝、羽毛等；消毒剂消毒剂：3%的H2O2做外科消毒剂；氧化剂氧化剂：90%的H2O2做火箭燃料的氧化剂3/15/2022.162 酸碱性酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：v 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式R(OH)x来表示。来表
12、示。(1) (1) 周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强3/15/2022.17碱性增强IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增强酸性增强LiOH(中强碱中强碱)NaOH(强碱强碱)KOH(强碱强碱)RbOH(强碱强碱)CsOH(强碱强碱)Be(OH)2(两性两性) Mg(OH)2(中强碱中强碱)Ca(OH)2(中强碱中强碱)Sr(OH)2(中强碱中强碱)Ba(OH)2(强碱强碱)H3BO3 (弱酸弱酸) Al(OH)3 (两性两性) Ga(OH)3 (两性两性) In
13、(OH)3 (两性两性) Tl(OH)3 (弱碱弱碱) H2CO3 (弱酸弱酸) H2SiO3 (弱酸弱酸) Ge(OH)4 (两性两性) Sn(OH)4 (两性两性) Pb(OH)4 (两性两性) HNO3 (强酸强酸) H3PO4 (中强酸中强酸) H3AsO4 (弱性弱性) HSb(OH)4 (弱性弱性) H2SO4 (强酸强酸) H2SeO4 (强性强性)H2TeO4 (弱性弱性) HClO4 (超强酸超强酸) HBrO4 (强性强性)H5IO6 (强性强性)碱性增强表6.5 氧化物及水合物的酸碱性 P2203/15/2022.18HClOHClO2HClO3HClO4弱酸中强酸强酸极
14、强酸酸性增强Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4碱弱碱两性弱酸强酸酸性增强CrOCr2O3CrO3碱性两性酸性酸性增强图6.11 相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性(2)(2)同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价的态强；低价态的碱性比高价的态强。3/15/2022.19氯化物v 氯化物与水的作用氯化物与水的作用 活泼金属的氯化物活泼金属的氯化物钾、钠、钡的氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应。非金属氯化物非金属氯化物除CCl4外，高价态氯化物与水完全反应。SiCl4(l) + 3H2O =
15、 H2SiO3(s)+ 4HCl(aq)不太活泼金属的氯化物不太活泼金属的氯化物镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应(水解)，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总引起溶液酸性的增强。SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl(s) + HClSbCl3 + H2O SbOCl(s) + HClBiCl3 + H2O BiOCl(s) + HCl3/15/2022.20硅酸盐v 硅酸盐与水的作用硅酸盐与水的作用除碱金属外，绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水除碱金属外，绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性的硅酸盐。作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性的硅酸盐。将二氧化硅
16、与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠。SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O(g)SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2(g)Na2SiO3与水反应，强烈水解，呈碱性。与水反应，强烈水解，呈碱性。 SiO32H2O = H2SiO32OH3/15/2022.21水玻璃与硅胶*在一定范围内，水玻璃的模数越大，水玻璃的粘结性越高，在一定范围内，水玻璃的模数越大，水玻璃的粘结性越高，硬化速率越快，但粘结后强度较低。因此正确选择模数或加硬化速率越快，但粘结后强度较低。因此正确选择模数或加入化学试剂入化学试剂(如如NH4Cl或或NaO
17、H)来调节模数，是保证粘结质来调节模数，是保证粘结质量的一个重要因素。量的一个重要因素。 水玻璃常用做铸型砂的粘结剂：在空气中遇水玻璃常用做铸型砂的粘结剂：在空气中遇CO2变成粘结力变成粘结力极强的硅凝胶：极强的硅凝胶：Na2SiO3 + 2CO2 + 2H2O = H2SiO3(s) + 2NaHCO3也可以使用氯化铵：也可以使用氯化铵：Na2SiO3 + 2NH4Cl = H2SiO3(s) + 2NaCl + 2NH3(g)硅酸钠的水溶液称为水玻璃，俗称泡花碱。硅酸钠的计量硅酸钠的水溶液称为水玻璃，俗称泡花碱。硅酸钠的计量式可表示为式可表示为Na2OmSiO2(写成写成Na2SiO3是简
18、化表示是简化表示)，m称称为水玻璃的模数，一般在为水玻璃的模数，一般在3 左右。左右。3/15/2022.22硅酸分子由于其中含有硅酸分子由于其中含有SiO2与与H2O的比例不同而形成几种硅的比例不同而形成几种硅酸，通式为酸，通式为mSiO2nH2O，式中，式中m 和和n 都是正整数。都是正整数。m1的的硅酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸，受热能完全脱水，硅酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸，受热能完全脱水， 转变成转变成SiO2。若将其中大部分水脱去，可得白色透明固体，。若将其中大部分水脱去，可得白色透明固体，称为称为硅胶硅胶。硅胶的比表面积非常大硅胶的比表面积非常大(800900m2/g)，
19、可用作吸附剂、干，可用作吸附剂、干燥剂和催化剂载体。经燥剂和催化剂载体。经CoCl2处理可得处理可得变色硅胶变色硅胶，是常用的，是常用的干燥剂。当蓝色变成粉红色时，就要进行再生处理，方可恢干燥剂。当蓝色变成粉红色时，就要进行再生处理，方可恢复吸湿能力。复吸湿能力。Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl3/15/2022.236.2 配位化合物配位化合物配位化学是无机化学的配位化学是无机化学的一个重要研究方向。由一个重要研究方向。由于配位化学与生命科学于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很等
20、，使配位化学获得很大的发展。大的发展。附图6.4 Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构(70K以下呈铁磁性质) , 配体DABT为2,2-二氨基-4,4-联噻唑的简称配位化学的研究对象配位化学的研究对象是配位化合物，也称是配位化合物，也称为配合物。为配合物。3/15/2022.243/15/2022.256.2.1 配位化合物的组成和结构配位化合物的组成和结构配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与配位体形成的化合物。根据配位体的不同，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。 简单配合物简单配合物由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物称为简单配合物。 特殊配合物特殊配合物配位体中至
21、少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。3/15/2022.261. 简单配合物以Cu(NH3)4 SO4 为例，金属离子 Cu2+为中心离子(又称为配离子的形成体)。在它周围直接配位着四个NH3配位体(能提供配位体的物质称为配位剂)。在配位体中，与中心原子直接相结合的原子叫做配原子(如NH3中N)。与中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数。在Cu(NH3)4 2+中, Cu2+离子的配位数为4。Cu2+NH3NH3H3NH3N附图6.5 Cu(NH3)42+离子的结构3/15/2022.272. 特殊
22、配合物（螯合物和羰合物）（螯合物和羰合物）每一个配位体只能提供一每一个配位体只能提供一 个配个配位原子的配位体称为位原子的配位体称为单齿配体单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为的配位体称为多齿配体多齿配体。能提供。能提供多齿配体的物质称为螯合剂。由多齿配体的物质称为螯合剂。由多齿配体形成的环状结构的配合多齿配体形成的环状结构的配合物称为物称为螯合物螯合物，如，如Cu(en)22+。附图6.6 Cu(en)22+的结构如果配位化合物的形成体是中性原子，如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是配位体是CO分子，这类分子，这类配合物称为配合物称为羰合物羰合
23、物。如。如Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 。3/15/2022.286.2.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 配离子命名配离子命名配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中，以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化值。例如：Ag(NH3)2+命名为二氨合银(I)配离子。若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“”分开。配体列出的顺序按如下规定：o 无机配体先于有机配体o 无机配体中，先负离子后中性分子o 同类配体的名称，按配原子元素符号的英文字母顺序排列3/15/
24、2022.29 配合物命名配合物命名服从一般化合物的命名原则。若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”3/15/2022.30配合物命名示例Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)Cu(en)2SO4硫酸二(乙二胺)合铜(II)HAuCl4四氯合金(III)酸K3Fe(CN)6六氰合铁(III)酸钾KPtCl3(C2H4)三氯乙烯合铂(II)酸钾CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2二氯化一氯三氨二水合钴(III)C
25、o2(CO)8八羰合二钴NaAl(OH)4 四羟基合铝(III)酸钠 Co(NH3)6Cl2 二氯化六氨合钴(II) 3/15/2022.316.2.3 配合物的结构配合物的结构1 配合物的空间构型配合物的空间构型 配合物的空间构型配合物的空间构型是指是指配体围绕着中心离子或配体围绕着中心离子或原子排布的几何构型原子排布的几何构型。 测定配合物空间构型的方法很多，常用的是单测定配合物空间构型的方法很多，常用的是单晶晶X-射线衍射法，这种方法能够比较精确地确定配射线衍射法，这种方法能够比较精确地确定配合物中各个原子的位置、键长、键角、扭转角等，合物中各个原子的位置、键长、键角、扭转角等，从而得出
26、配合物分子或离子的空间构型。从而得出配合物分子或离子的空间构型。 空间构型与配位数的多少存在密切的关系。空间构型与配位数的多少存在密切的关系。3/15/2022.323/15/2022.333/15/2022.34n从表中可以看出，在各种不同的配位数的配合物从表中可以看出，在各种不同的配位数的配合物中，围绕形成体（中心离子或原子）排布的配体，中，围绕形成体（中心离子或原子）排布的配体，趋向于处在彼此排斥作用最小的位置上。这样的趋向于处在彼此排斥作用最小的位置上。这样的排布有利于使体系的能量最低。这与价层电子对排布有利于使体系的能量最低。这与价层电子对互斥理论对一般分子的空间构型的推断是一致的。
27、互斥理论对一般分子的空间构型的推断是一致的。n从表中还可以看出配合物空间构型不仅仅取决于从表中还可以看出配合物空间构型不仅仅取决于配位数配位数，当配位数相同时，还常与中心离子和配，当配位数相同时，还常与中心离子和配体的种类有关，如体的种类有关，如Ni(CN)42-是平面正方形，而是平面正方形，而NiCl42-的构型为四面体构型。的构型为四面体构型。3/15/2022.35n分子式相同，但结构和性质不同的配合物称为分子式相同，但结构和性质不同的配合物称为配合物的配合物的同分异构体同分异构体，这种现象称为，这种现象称为同分异构同分异构现象现象。配合物的同分异构现象是一种非常普遍。配合物的同分异构现
28、象是一种非常普遍的现象，通常可分为几何异构、旋光异构、键的现象，通常可分为几何异构、旋光异构、键合异构、电离异构、溶剂合异构、配位异构等。合异构、电离异构、溶剂合异构、配位异构等。2 配合物的同分异构现象（略）配合物的同分异构现象（略）3/15/2022.36n1. 几何异构现象几何异构现象 配体相同但空间排布方式不同的现象称配体相同但空间排布方式不同的现象称几几何异构何异构。其实质为。其实质为空间异构空间异构 四面体配合物不存在几何异构现象，但四面体配合物不存在几何异构现象，但MA2B2型平面正方形配合物存在顺式（型平面正方形配合物存在顺式（cis-）和）和反式（反式（trans-）异构现象
29、。如）异构现象。如Pt(NH3)2Cl2有两种有两种几何异构体几何异构体(图图12-5)。3/15/2022.37 这两种几何异构体的性质不同：这两种几何异构体的性质不同：cis-Pt(NH3)2Cl2呈呈棕黄色，为极性分子，在水中的溶解度为棕黄色，为极性分子，在水中的溶解度为0.258 g/100 gH2O，而且具有抗癌活性。，而且具有抗癌活性。3/15/2022.38n邻位的邻位的Cl可被可被OH，然后被草酸根取代，形，然后被草酸根取代，形成成Pt(NH3)2(C2O4):n而而trans-Pt(NH3)2Cl2呈淡黄色，为非极性分子，呈淡黄色，为非极性分子，在水中的溶解度仅为在水中的溶解
30、度仅为0.037 g/100 g H2O，难溶，难溶于水，也不具有抗癌活性，而且也不能转化为于水，也不具有抗癌活性，而且也不能转化为草酸配合物。草酸配合物。3/15/2022.39n一般来说，中性顺反异构体可以通过测量偶极一般来说，中性顺反异构体可以通过测量偶极矩来区分。因为顺式异构体的偶极矩不为零，矩来区分。因为顺式异构体的偶极矩不为零，是极性分子，而反式偶极矩为零，是非极性分是极性分子，而反式偶极矩为零，是非极性分子。子。n配合物的几何异构体现象，可以通过配合物的几何异构体现象，可以通过IR和和Raman光谱进行研究。光谱进行研究。3/15/2022.40 n2. 旋光异构现象旋光异构现象
31、n旋光异构体又称光学旋光异构体又称光学异构体或光学活性异异构体或光学活性异构体，是指两种异构构体，是指两种异构体的对称关系类似于体的对称关系类似于一个人的左手和右手，一个人的左手和右手，互成镜像关系（图互成镜像关系（图12-8）。）。 3/15/2022.41n光学活性是一种普遍现象，许多分子具有这样光学活性是一种普遍现象，许多分子具有这样的特性，这类分子叫做的特性，这类分子叫做手性分子手性分子。例如，。例如，Cis-Cr(SCN)2(en)2+与它的镜像是不能重叠的，但与它的镜像是不能重叠的，但异构体异构体II与异构体与异构体I的镜像相同，故的镜像相同，故Cis- Cr(SCN)2(en)2
32、+属于手性离子，具有旋光异构属于手性离子，具有旋光异构体体(异构体异构体I, II); 而而Trans-Cr(SCN)2(en)2+与它与它的镜像相同的镜像相同(图图12-9)，不是手性离子，没有旋，不是手性离子，没有旋光异构体。光异构体。 3/15/2022.42 具有旋光异构体的配合物可使平面偏振光发生具有旋光异构体的配合物可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中使偏振光向右方向相反的偏转，其中使偏振光向右(顺时针顺时针)偏转的为偏转的为右旋旋光异构体（符号右旋旋光异构体（符号D表示），表示），使使偏振光向左偏振光向左(逆时针逆时针)偏转的为偏转的为左旋旋光异构体左旋旋光异构体（符号（符号L
33、表示）。表示）。3/15/2022.43n具有相同的物理性质具有相同的物理性质(如熔点，沸点，溶解度，折如熔点，沸点，溶解度，折射率，酸性，密度等射率，酸性，密度等)，热力学性质，热力学性质(如自由能，焓、如自由能，焓、熵等熵等)和化学性质的异构体称为和化学性质的异构体称为对映异构体对映异构体，简称，简称对映体，对映体的熔点、沸点、在非手性溶剂中的对映体，对映体的熔点、沸点、在非手性溶剂中的溶解度及与非手性试剂反应的速度都相同，而旋光溶解度及与非手性试剂反应的速度都相同，而旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂或手性溶剂中性、与手性试剂反应或在手性催化剂或手性溶剂中的反应速度则不同。这类配合物异
34、构体在生物体内的反应速度则不同。这类配合物异构体在生物体内的生理功能有极大地差异，生物体内含有许多具有的生理功能有极大地差异，生物体内含有许多具有旋光活性的有机物。旋光活性的有机物。3/15/2022.44n3. 键合异构现象键合异构现象n 能以不同的配位原子参与配位的离子称为两可能以不同的配位原子参与配位的离子称为两可离子，如亚硝酸根、硫氰酸根、氰根等配体能以离子，如亚硝酸根、硫氰酸根、氰根等配体能以不同的配位原子与中心离子键合，形成键合异构不同的配位原子与中心离子键合，形成键合异构体体(linkage isomer)。如。如Co(NH3)5(NO2)Cl2和和Co(NH3)5(ONO)Cl
35、2; Co(en)2(NCS)(NO2)Cl和和Co(en)2(NCS)(O-NO)Cl; Co(en)2(NO2)2X和和Co(en)2(ON-O)2X (X= F, Cl, Br, I); Co(NH3)2(Py)2(N-O2)2Cl2和和Co(NH3)2(Py)2(ONO)2Cl2等都是键合异等都是键合异构体。构体。3/15/2022.45n为区分为区分M-NO2和和M-ONO两种键合异构体中的两种键合异构体中的配体，我们将前者称为硝基，后者称为亚硝酸配体，我们将前者称为硝基，后者称为亚硝酸根（根（nitrito）。如）。如Co(en)2(NO2)2Cl命名为氯命名为氯化二硝基化二硝基二
36、乙二胺合钴二乙二胺合钴(III), 而而Co(en)2(ONO)2Cl命名为氯化二亚硝酸根命名为氯化二亚硝酸根二二乙二胺合钴乙二胺合钴(III)。3/15/2022.466.2.4 配合物的价键理论配合物的价键理论v 基本要点基本要点在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定空间构型。 中心离子中心离子中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。 配位体配位体配位体的配位原子必须有孤对电子可提供，常见的配位原子有C、N、S、O、F、Cl、Br、I等。3/15/2022.47n前面章节我们曾讨论
37、了主族元素的杂化轨道，前面章节我们曾讨论了主族元素的杂化轨道，如如sp3, sp2, sp杂化轨道。对大多数杂化轨道。对大多数d区元素的区元素的原子来说，原子来说，d轨道也能参与杂化，形成含有轨道也能参与杂化，形成含有s, p, d成分的杂化轨道，如成分的杂化轨道，如sp3d2, dsp3等杂化轨等杂化轨道，现将常见的杂化轨道、空间构型和一些道，现将常见的杂化轨道、空间构型和一些实例列于表实例列于表12-5。3/15/2022.483/15/2022.49n1. 配位数为配位数为2的配合物的配合物n一般来说，一般来说，d10金属离子易形成配位数为金属离子易形成配位数为2的配的配合物，如合物，如
38、Cu+的配合物的配合物Cu(NH3)2+, Ag+的配合物的配合物Ag(NH3)2+, AgBr2+等。价键理论对它们的结等。价键理论对它们的结构给予了说明。构给予了说明。nCu+的价层电子分布：的价层电子分布：3/15/2022.50n从从Cu+的价电子轨道的电子分布可以看出，的价电子轨道的电子分布可以看出，Cu+与与配体形成配位数为配体形成配位数为2的配合物时，它可以提供一的配合物时，它可以提供一个个4s轨道和一个轨道和一个4p轨道来接受配体提供的电子对。轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称的配合物，构匀称的
39、配合物，Cu+的的4s和和4p轨道混合起来组轨道混合起来组成两个新的杂化轨道，即成两个新的杂化轨道，即sp杂化轨道。以杂化轨道。以sp杂化杂化轨道成键的配合物的空间构型为直线型，键角轨道成键的配合物的空间构型为直线型，键角180。如。如Cu(NH3)2+，它的电子构型如下：，它的电子构型如下：3/15/2022.51Ag(NH3)2+的空间构型为直线形。的空间构型为直线形。sp杂化杂化 4d5s5pAg+4dAgCl2- -，CuCl2- -等都是直线形分子。等都是直线形分子。 3/15/2022.52n2. 配位数为配位数为3的配合物的配合物n配位数为配位数为3的配合物不是很多，常见的有的配
40、合物不是很多，常见的有BF3，价键理论认，价键理论认为为B3+的电子构型如下：的电子构型如下：nB3+与配体形成配位数为与配体形成配位数为3的配合物时，它可以提供一个的配合物时，它可以提供一个2s轨道和二个轨道和二个2p轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道轨道来接受配体提供的电子对。按杂化轨道理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称的配合物，理论，为了增强成键能力，并形成结构匀称的配合物，B3+的一个的一个2s和二个和二个2p轨道混合起来组成三个新的杂化轨轨道混合起来组成三个新的杂化轨道，即道，即sp2杂化轨道。杂化轨道。 3/15/2022.53n根据表根据表12-4可知，以可知，以sp2杂
41、化轨道成键的杂化轨道成键的配合物，构型为平面三角形，配合物，构型为平面三角形，BF3的电子的电子构型如下：构型如下：3/15/2022.543. 配位数为配位数为4的配合物的配合物 (1) 四面体型四面体型Zn(NH3)42+sp3杂化杂化3d4s4pZn2+3dNH3 NH3 NH3 NH3Zn(NH3)42+的的空间构型为四空间构型为四面体。面体。3/15/2022.55sp3杂化杂化 Cl- - Cl- - Cl- - Cl- - BeX42- -、FeCl4 - - 都是四面体形分子。都是四面体形分子。NiCl42- -的空间构型为四面体。的空间构型为四面体。3d4s4pNi2+3dN
42、iCl42- -NiCl42- -形成配合物前后，不成对电子数没有形成配合物前后，不成对电子数没有减少，称减少，称高自旋配合物。高自旋配合物。NiCl42- - 有不成对电子，有不成对电子，顺磁性顺磁性。3/15/2022.56顺磁性与顺磁性与反磁性反磁性: :顺磁性顺磁性：在外磁场中诱导磁矩与外磁场相同，增：在外磁场中诱导磁矩与外磁场相同，增强外磁场。强外磁场。 n 0 , 0 例：例：O2，NO，NO2 ， NiCl42- -反磁性反磁性：在外磁场中诱导磁矩与外磁场相反，削：在外磁场中诱导磁矩与外磁场相反，削弱外磁场。弱外磁场。 n =0 , = 0物质的磁性主要来源于电子的自旋磁矩。物质
43、的磁性主要来源于电子的自旋磁矩。 B)2( nn磁磁 矩：矩：玻尔磁子玻尔磁子 n ： 未成对电子数未成对电子数 -124BTJ102793/15/2022.57(2) 配位数为配位数为4的平面正方形配合物的平面正方形配合物Ni(CN)42- -3dCN CN CN CN 3d4s4pNi2+dsp2杂化杂化4p4s3d4p形成配合物后，不成对电子数减少，称低自旋配合物。形成配合物后，不成对电子数减少，称低自旋配合物。 3/15/2022.58低自旋与高自旋配合物低自旋与高自旋配合物: :Ni2+有有2个不成对电子：个不成对电子： BB8)22(2 Ni(CN)42- -没有不成对电子：没有不
44、成对电子： 0 如，如，Ni(CN)42- -是低自旋配合物。是低自旋配合物。如如NiCl42- -是高自旋配合物。是高自旋配合物。Ni2+有有2个不成对电子：个不成对电子： BB8)22(2 NiCl42- -有有2个不成对电子个不成对电子： BB8)22(2 形成配合物后，磁矩比自由离子形成配合物后，磁矩比自由离子小小的称的称低自旋配合物低自旋配合物，形成配合物后，磁矩与自由离子形成配合物后，磁矩与自由离子相同相同的称的称高自旋配合物高自旋配合物。3/15/2022.59n4. 配位数为配位数为6的配合物的配合物n 配位数为六的配合物空间构型大多为配位数为六的配合物空间构型大多为八面体构型
45、，常用的杂化轨道方式为八面体构型，常用的杂化轨道方式为d2sp3, sp3d2。nFe3+ 的价电子轨道中的价电子分布为：的价电子轨道中的价电子分布为：3/15/2022.60FeF63- - Fe3+3d4s4p4d3dsp3d2外轨型杂化外轨型杂化 4dF- - F- - F- - F- - F- - F- -FeF63- - FeF63 - -八 面 体 型 分 子 ，八 面 体 型 分 子 ，nsnpnd杂化称杂化称外轨型配合物。外轨型配合物。高自旋高自旋。 3/15/2022.61Fe(CN)63- - Fe3+3d4s4pFe(CN)63- - Fe(CN)63- - 八面体型分子
46、。八面体型分子。(n-1)dnsnp杂化称杂化称内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋。 3d4s4pd2sp3内轨型杂化内轨型杂化 3d6个个CN- - 提供提供6对电子对电子3/15/2022.62Co(NH3)63+ (八面体型配合物八面体型配合物)066234s3d3p3s:Co电电子子组组态态 Co的六个杂化轨道接受六个的六个杂化轨道接受六个NH3分子提供的电子对形分子提供的电子对形成八面体型配合物。低自旋配合物。成八面体型配合物。低自旋配合物。d2sp3内轨型杂化内轨型杂化 3d6个个NH3 提供提供6对电子对电子3d4s4p离子电子组态：离子电子组态：配合物的电子组态：配合物的
47、电子组态：3/15/2022.63Co(CN)64- (八面体型配合物八面体型配合物)076224s3d3p3s:Co BB87. 3)23(3 自由离子自由离子 BB73. 1)21( 1 配离子配离子 2p242p2*222KK:CN ss 配合物的电子组态：配合物的电子组态：3d4s4pd2sp3内轨型杂化内轨型杂化 3d5s6个个CN 提供提供6对电子对电子3/15/2022.64d电子数与配合物构型的大致关系电子数与配合物构型的大致关系d电子数电子数 构型构型 杂化轨道杂化轨道 配位数配位数 37正八面体正八面体 d2sp368，9平面正方形平面正方形 dsp2410正四面体正四面体
48、 sp341,2正十二面体正十二面体 d4sp38正四面体正四面体 sp3备注备注 线性分子线性分子 sp2等等 222Hg,Cd,Zn等等 Au,Ag,Cu4为四面体型为四面体型-4FeCl3/15/2022.65内轨型杂化与外轨型杂化：内轨型杂化与外轨型杂化：中心离子用中心离子用(n-1)d、ns和和np轨道杂化形成的配合物，轨道杂化形成的配合物，叫内轨型配合物。叫内轨型配合物。中心离子用中心离子用ns、np和和nd轨道杂化形成的配合物，叫轨道杂化形成的配合物，叫外轨型配合物。外轨型配合物。 内轨型配合物一般是低自旋，内轨型配合物一般是低自旋，外轨型配合物一般是高自旋。外轨型配合物一般是高
49、自旋。内轨型配合物稳定性要好于外轨型配合物。内轨型配合物稳定性要好于外轨型配合物。3/15/2022.66 当电负性较大的原子（如氧、卤素等）作为配位当电负性较大的原子（如氧、卤素等）作为配位原子时，通常形成外轨型配合物；而当电负性较小的原子时，通常形成外轨型配合物；而当电负性较小的的原子（如的原子（如CN- -中的中的C）作为配位原子时，常形成内）作为配位原子时，常形成内轨型配合物。轨型配合物。 一般说来，卤素离子、水分子等与中心离子易形一般说来，卤素离子、水分子等与中心离子易形成外轨型配合物，成外轨型配合物，CN- -、NO2- -易形成内轨型配合物，易形成内轨型配合物，NH3随中心离子不
50、同既有外轨型也有内轨型。随中心离子不同既有外轨型也有内轨型。 中心离子的电荷越大，越易形成内轨型配合物。中心离子的电荷越大，越易形成内轨型配合物。例如例如 Co(NH3)62+是外轨型配合物，而是外轨型配合物，而Co(NH3)63+是是内轨型配合物。内轨型配合物。3/15/2022.67n价键理论的优点是能说明配合物的配位数、空间价键理论的优点是能说明配合物的配位数、空间构型、磁性和稳定性。构型、磁性和稳定性。n价键理论的不足是价键理论的不足是:n 不能定量说明配合物的性质如吸收光谱；不能定量说明配合物的性质如吸收光谱；n d9型配合物说明很勉强。型配合物说明很勉强。n有关配合物结构的其它理论
