1、.普通化学2.第2章 化学反应的基本原理和大气污染v2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变v2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡v2.3 化学反应速率化学反应速率v2.4 大气污染及其控制大气污染及其控制3.第二章 教 学 大 纲 (6学时)2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变v理解反应方向及其影响因素：理解反应方向及其影响因素： G = HTSv掌握反应方向的判断，及掌握反应方向的判断，及H、S、G、G的的有关计算。有关计算。4.2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变v2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的
2、因素1. 反应的焓变反应的焓变2. 反应的熵变反应的熵变3. 反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变自发反应自发反应( (自发过程自发过程) )：在给定条件下不需要外加：在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程。能量而能自己进行的反应或过程。5.1.反应的焓变反应的焓变Zn(s) + 2H(aq) = Zn2+ (aq) + H2(g) 自发反应自发反应 rHm(298.15K)= -153.9 kJmol-1 0 放热放热CO2(g) = C(s) +O2 (g) 非自发反应非自发反应 rHm(298.15K)= 393.5 kJmol-1 0 吸热吸热H可作为判断是否是自发反应的一
3、个依据可作为判断是否是自发反应的一个依据:rHm 0 放热有利于自发反应放热有利于自发反应 能量最低原理能量最低原理:在反应过程中，系统有趋于最低在反应过程中，系统有趋于最低能量状态的倾向，称为能量最低原理。能量状态的倾向，称为能量最低原理。6.1.反应的焓变反应的焓变但但：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 自发反应自发反应 rHm (298.15K) = 178.33 kJmol-1 0 吸热吸热煅烧煅烧除除H外另有影响因素。外另有影响因素。 7.v熵：系统内物质微观粒子的混乱程度熵：系统内物质微观粒子的混乱程度(或无序度或无序度) 的量度。用符号的量度。用符号 S 表示
4、，表示， S , 混乱度。混乱度。2.反应的熵变反应的熵变n 隔离系统倾向于向隔离系统倾向于向熵增熵增的方向变化。的方向变化。n绝对零度时，物质微观粒子的热运动完全停止，规定绝对零度时，物质微观粒子的热运动完全停止，规定任何纯净的完整晶态物质的熵等于零，即任何纯净的完整晶态物质的熵等于零，即S(0K)0 。 非绝对零度时，熵值可求，且熵值为非绝对零度时，熵值可求，且熵值为正正。(U、H绝对值绝对值不可求不可求)。n 熵是熵是状态函数状态函数。8.2.反应的熵变反应的熵变v规定熵：以规定熵：以S(0K)0为基准，利用物质从绝对零度到指为基准，利用物质从绝对零度到指定温度下的热化学数据，所求出此温
5、度时的熵值。定温度下的热化学数据，所求出此温度时的熵值。 v标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵。下的规定熵。符号为符号为 Sm ，单位为，单位为 Jmol-1 K-19.熵、标准摩尔熵熵、标准摩尔熵规律规律:v绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零,即即S(0K)=0。对于水合离子，标准条件时水合对于水合离子，标准条件时水合H+离子的标准摩尔熵离子的标准摩尔熵值值 为零。为零。v相同聚集态的同一物质，其熵值随温度的升高而增大，相同聚集态的同一物质，其熵值随温度的升高而增大，即即S高温高温 S低
6、温低温 。v相同温度时，对于同一物质：相同温度时，对于同一物质：Sm (g) Sm (l) Sm (s) v固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，熵值减少。熵值减少。10.熵、标准摩尔熵熵、标准摩尔熵v 温度和聚集状态相同时，结构越复杂，其熵值越大温度和聚集状态相同时，结构越复杂，其熵值越大，S复杂复杂 S简单简单 。v混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大，即大，即S S混合物混合物S S纯物质纯物质。11.反应的熵变反应的熵变v反应的标准摩尔熵变：反应的标准摩尔熵变：TqSrv熵变：在特定条件
7、下的等温过程熵变：在特定条件下的等温过程( (可逆过程可逆过程) )中系统中系统吸收或放出的吸收或放出的热量热量qr与系统的熵变与系统的熵变S的关系为：的关系为：rSm(T) Jmol-1 K-1 aA(l) + bB(aq) cC(s)+ dD(g) rSm = B Sm (生成物生成物) + B Sm (反应物反应物) = cSm (C,s) + dSm (D,g)- aSm (A,l) - bSm (B,aq)rSm(T) rSm(298.15K)rSm的计算的计算12.反应的熵变与气体计量数的关系反应的熵变与气体计量数的关系规律规律： 凡反应过程中凡反应过程中气体计量数增加气体计量数增
8、加的反应的反应: rSm 0凡反应过程中气体计量数减少的反应凡反应过程中气体计量数减少的反应: rSm 0反应中物质计量数减少的反应反应中物质计量数减少的反应: rSm 0 吸热非自发反应吸热非自发反应 rSm = 160.59 J mol-1 K-10熵增自发反应熵增自发反应 rGm = 130.5 (kJ mol-1 ) 0则：则： rGm = rHm - T rSm =178.33 298.15160.59103 =130.5 (kJ mol-1 ) 019.2.1.3反应的吉布斯函数变的计算反应的吉布斯函数变的计算v3. 计算计算 rGm (T298.15K) rGm (T) = rH
9、m (T) - T rSm (T) rHm (298.15K) - T rSm (298.15K)由平衡常数由平衡常数K 、T求求 rGm (T 或或 298.15K) 例：求例：求CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)反应在反应在1000oC 时的时的 rGm ? 已知已知 rHm = 178.32 kJ mol-1, rSm = 160.59 J mol-1 K-1则：则： rGm (1000oC) rHm (298.15K) - T rSm (298.15K) 178.33 1273160.59103 = -26.11 (kJ mol-1 ) 020.2.1.3反应的吉布斯
10、函数变的计算反应的吉布斯函数变的计算v4. 计算非标准状态的计算非标准状态的 rGm(T) 由等温方程式计算：由等温方程式计算： rGm(T) = rGm (T) + RTlnQQ:反应商反应商21.计算非标准状态的计算非标准状态的 rGm(T) rGm(T) = rGm (T) + RTlnQ反应商反应商气体反应气体反应 aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g) 溶液反应溶液反应 aA(aq) + bB(aq) = dD(aq) + eE(aq) bBaAeEdDccccccccQ/固体、液体纯物质不必代入计算。固体、液体纯物质不必代入计算。bBaAdDcCpppppppp
11、Q/22.反应商反应商l 对于一般反应对于一般反应 aA(g) + bB(l) gG(aq) + dD(s)aAgG/pp/ccQ23.分压定律分压定律v对于理想气体，可以利用分压定律来计算混合气体中对于理想气体，可以利用分压定律来计算混合气体中各组分气体各组分气体(A,B,.)的分压的分压pi：p总总 = pA + pB +BABABAAAAiiiVVnnppVVnnpppxpp，总总总总总 Xi:某组分气体某组分气体i的摩尔分数的摩尔分数i:某组分气体某组分气体i的体积分数的体积分数 VA: 某组分气体某组分气体i的分体积：在的分体积：在恒温恒温下将该组分气体压缩到下将该组分气体压缩到具具
12、有混合气体总压力有混合气体总压力时所占有的体积。时所占有的体积。24.分压定律分压定律v气体体积与气体分体积气体体积与气体分体积体积：体积：V总总VA VB VC 分体积：分体积：V总总VA+ VB + VC分压力：分压力：p总总= pA + pB + pC 压力：压力：p总总= pA = pB = pC 25.2.1.4 反应吉布斯函数变的应用反应吉布斯函数变的应用v1. 判断反应的方向判断反应的方向v2. 求反应能自发进行的温度条件求反应能自发进行的温度条件v3. fGm 数据判断化合物的相对稳定性数据判断化合物的相对稳定性v4. 求平衡常数求平衡常数K 、电动势、电动势E26.判断反应的
13、方向判断反应的方向v以以 rG 为判断标准为判断标准 在恒温恒压、不做非体积功的条件下，任何在恒温恒压、不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。函数减小。 rG 0 非自发过程，向逆方向进行非自发过程，向逆方向进行 在标准状态下，在标准状态下， G = G ，反应，反应 G 0时是时是自发过程，向正方向进行。自发过程，向正方向进行。27.判断反应的方向判断反应的方向v H、 S、T对反应自发性的影响对反应自发性的影响 吉布斯等温方程吉布斯等温方程: G = H - T S H S G 正反应正反应SHTSHT0自发自发(任何温度任何温度)放热放热 0
14、 熵减熵减 0 G 0 熵增熵增 0 G 0 熵减熵减 0非自发非自发(任何温度任何温度)放热放热 0 G =0时，转变温度时，转变温度SHTc28.求反应能自发进行的温度条件求反应能自发进行的温度条件例：例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.32 kJ mol-1 rSm = 160.59 J mol-1 K-1 若反应自发进行，则若反应自发进行，则 rGm = rHm - T rSm 178.33 / (160.59103) =1110 (K) mrmrSHTT = 1110K时，反应处于平衡状态时，反应处于平衡状态 T 1110K时，正反应为自发
15、方向时，正反应为自发方向29. fGm 数据判断化合物的相对稳定性数据判断化合物的相对稳定性v应用热力学函数判断化合物的相对稳定性应用热力学函数判断化合物的相对稳定性: fGm 0：化合物稳定，数值越负越稳定。：化合物稳定，数值越负越稳定。 fGm 0：化合物是不稳定的。：化合物是不稳定的。30.第2章 化学反应的基本原理和大气污染2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变作业：作业： P108 8(1)(3) 计算计算 rHm 、 rSm 、 rGm 31.第2章 化学反应的基本原理和大气污染v2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变v2.2 化
16、学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡v2.3 化学反应速率化学反应速率v2.4 大气污染及其控制大气污染及其控制32.第2章 教学大纲 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡v掌握标准平衡常数及有关化学平衡计算掌握标准平衡常数及有关化学平衡计算v理解多重平衡规则和浓度、压力、温度对理解多重平衡规则和浓度、压力、温度对平衡的影响平衡的影响33.2.2 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡v2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡v2.2.2 平衡常数平衡常数(标准平衡常数标准平衡常数)v2.2.3 化学平
17、衡的有关计算化学平衡的有关计算v2.2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动34.2.2 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡v反应限度的判据反应限度的判据 自发反应总是单向地趋于平衡状态。平衡状态就是反自发反应总是单向地趋于平衡状态。平衡状态就是反应的限度。对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应应的限度。对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应: : rG 0 非自发过程，向逆方向进行非自发过程，向逆方向进行 在等温等压不做非体积功条件下，标准状态下反应的在等温等压不做非体积功条件下，标准状态下反应的
18、rGm =0是平衡的标志。是平衡的标志。化学平衡的热力学标志，或称反应限度的判据。化学平衡的热力学标志，或称反应限度的判据。35.2.2 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡v化学平衡化学平衡 大多数的化学反应进行到一定限度，表观大多数的化学反应进行到一定限度，表观上好像停止了，也就是达到了平衡状态，宏观上上好像停止了，也就是达到了平衡状态，宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着正、逆反应的的平衡是由于微观上仍持续进行着正、逆反应的效果相互抵消所致。所以化学平衡是一种效果相互抵消所致。所以化学平衡是一种动态平动态平衡衡。36.化学平衡化学平衡v化学平衡的基本特征化学平
19、衡的基本特征 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：（1）平衡系统的性质不随时间而变化，如达到化学平）平衡系统的性质不随时间而变化，如达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度都保持不变。衡时，系统中每种物质的分压力或浓度都保持不变。（2）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。（3）平衡是有条件的、相对的。）平衡是有条件的、相对的。0 逆正37.2.2.2 平衡常数平衡常数v1.平衡常数平衡常数 在一定温度下，反应达到平衡时，生成物浓度在一定温度下，反应达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值是一个常数，即平衡时与反应物浓度的乘积之比值是一
20、个常数，即平衡时的反应商是一个常数。符号：的反应商是一个常数。符号：K38.标准平衡常数标准平衡常数v2. 标准平衡常数标准平衡常数 K1) 对于稀溶液中的反应对于稀溶液中的反应 aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + dD(aq)beqBaeqAdeqDgeqGc/cc/cc/cc/ccK浓度标准平衡常数浓度标准平衡常数:平衡时的浓度平衡时的浓度39.标准平衡常数标准平衡常数2) 对于气相中的反应对于气相中的反应 aA(g) + bB(g) gG(g) + dD(g)beqBaeqAdeqDgeqGpppppppppK/beqBaeqAdeqDgeqGc/cc/cc/cc/ccK浓
21、度标准平衡常数浓度标准平衡常数:平衡时的分压力平衡时的分压力压力标准平衡常数压力标准平衡常数:40.标准平衡常数标准平衡常数3) 对于一般的可逆反应对于一般的可逆反应 aA(g)+bB(l) gG(aq)+dD(s)aeqAgeqG)/p(p)/c(cK41. K的数值只取决于反应的本性、温度及标准的数值只取决于反应的本性、温度及标准态的选择，而与压力和组成无关。当选定态的选择，而与压力和组成无关。当选定p100 kPa, c =1 moldm-3后，后， K 只是温度的函数。同一只是温度的函数。同一温度下，温度下，K值越大，反应进行得越彻底，反应物值越大，反应进行得越彻底，反应物的转化率就越
22、高。的转化率就越高。 标准平衡常数标准平衡常数 平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的程度。进行的程度。 v3. 标准平衡常数的物理意义标准平衡常数的物理意义42.标准平衡常数标准平衡常数v4. 标准平衡常数的几点说明：标准平衡常数的几点说明： 平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间。平衡所需的时间。 K越大，反应越彻底，反应转化率越高；越大，反应越彻底，反应转化率越高； 43.标准平衡常数标准平衡常数平衡常数表达式与反应方程式写法有关平衡常数表达式与反应方程式写法有关 。321223)/p
23、(p)/p(p)/p(pKHNNH23221232)/p(p)/p(p)/p(pKHNNH233322)/p(p)/p(p)/p(pKNHHN1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) 2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g)例例 N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)44.标准平衡常数标准平衡常数纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现。纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现。 K 只是温度的函数，而与压力和组成无关只是温度的函数，而与压力和组成无关 对同一反应，温度相同时对同一反应，温度相同时K值不变；温度不值不变；温度不同同K值也不同。值也不同。4
24、5.2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算v1.多重平衡规则多重平衡规则v2.K 与与 rHm 、 rSm 、 rGm 的关系的关系v3. 平衡转化率平衡转化率46.标准平衡常数标准平衡常数321223)/p(p)/p(p)/p(pKHNNH23221232)/p(p)/p(p)/p(pKHNNH233322)/p(p)/p(p)/p(pKNHHN1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) 2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g)例例 N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)KKK32211)(47.2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关
25、计算v多重平衡规则多重平衡规则 若某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，若某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。321KKK反应反应(1) =反应反应(2)+反应反应(3)反应反应(1) =反应反应(2)反应反应(3)反应反应(1) = 反应反应(2)反应反应(1) = n*反应反应(2)321KKK211KKnKK)(2148.2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算 v2. K 与与 rHm 、 rSm 、 rGm 的关系的关系 rGm(T) = rGm (T) + RTlnQ rGm
26、(T) 0 = rGm (T) + RTlnK rGm (T) = RTlnK mrKQRT(T)Gln则：则： rGm(T) = RTlnK + RTlnQmrmrmrK-RTGSTHln49.K 与与 rHm 、 rSm 、 rGm 的关系的关系设某一反应在不同温度设某一反应在不同温度T1和和T2时平衡常数分别为时平衡常数分别为K1 和和 K2 ，则：，则：因为：因为： rHm (T1) rHm (T2) rHm (298.15K) rSm (T1) rSm (T2) rSm (298.15K)得：得：)T1T1(R(298.15K)HKKln21mr21mrmrmrK-RTTGTSTTH
27、222222ln)()()(mrmrmrK-RTTGTSTTH111111ln)()()(50.例：计算例：计算298K时，反应时，反应 H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在在(1) 标准状态下标准状态下 (2) 起始压力为起始压力为 pH2 4 105 Pa, pCO2 5 104 Pa, pH2O 2 102 Pa, pco 5 102 Pa 时的反应方向及该反应的时的反应方向及该反应的K。2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算51.解（解（1） H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) fGm /kJ mol-1 0 -394.4 -2
28、28.6 -137.2 rGm = 28.6 KJ mol-1 0 标准状态下正反应非自发标准状态下正反应非自发, 逆向自发逆向自发 rGm - RTlnK 28600 - 8.314 298 lnK K = 9.698 10-62.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算52.T不变，不变，K 为常数，为常数，K =9.698 10-62.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算例：例：298K时，时，H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在在(1) 标准状态下标准状态下 (2) 起始压力为起始压力为 pH24 105 Pa, pCO25 104 Pa, pH2O
29、 2 102 Pa, pco 5 102 Pa 时的反应方向及该反应的时的反应方向及该反应的K。解：解：(2)mrKQRT(T)Gln rGm(T) = rGm (T) + RTlnQ53. H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) Q =(pco /p ) (pH2O /p ) / (pH2 /p) (pCO2 /p) = 5 102/1 105 2 102/1 105 / 4 105/1 105 5 104/1 105 = 5 10-6 0 吸热吸热平衡后，再使平衡后，再使T若在密闭容器中反应，随着正反应的进行，若在密闭容器中反应，随着正反应的进行， p总总)/()/(2
30、2ppppKCOCO则：正反应进行得越彻底，则：正反应进行得越彻底，K 则：则： 使平衡向逆反应方向移动。使平衡向逆反应方向移动。59.2.2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动mrKQRT(T)Glnrmrmrm 0 0 0 QKGQKGQKG反应正向进行反应处于平衡反应逆向进行v2.判断平衡移动的依据判断平衡移动的依据-反应商判据反应商判据60.2.2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动mrKQRT(T)Gln与温度的变化有关与温度的变化有关与浓度、压力的变化有关与浓度、压力的变化有关61.2.2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动v3. 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 aA(g)+b
31、B(l) gG(aq)+dD(s)mrKQRT(T)GlnaAgG)/p(p)/c(cQ T 一定时：一定时： 增大反应物浓度增大反应物浓度(或分压或分压)，减小生成物浓度，减小生成物浓度(或分压或分压)时时， Q减小，使得Q K ，rG K ，rG 0，平衡逆向移动平衡逆向移动。62.2.2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动v4.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1) 压力对固相或液相的平衡没有影响；压力对固相或液相的平衡没有影响；2) 反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响；也没有影响；3) 反应前后计量系数不同时：反应前后
32、计量系数不同时： 增大压力增大压力，平衡向，平衡向气体分子数目减少气体分子数目减少的方向移动；的方向移动； 减少压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。减少压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。63.2.2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动v5.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 RSRTHRTGlnKmrmrmr rHm， rSm在在 T不大，可认为是常数，则可不大，可认为是常数，则可以写成如下形式：以写成如下形式： lnK A/T + B 以以lnK对对1/T作图，得一直线，则斜率为：作图，得一直线，则斜率为： A = - rHm /R mrmrmrK-RTGSTHln64.2.2
33、.4 化学平衡的移动化学平衡的移动吸热反应：吸热反应： rHm 0，直线斜率，直线斜率 0 T升高，升高，K增大增大放热反应：放热反应： rHm 0 T升高，升高，K减小减小A = - rHm /RRSTRHKmrmr1ln65.2.2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动v归纳归纳在平衡系统内，在平衡系统内，c反应物反应物，平衡向，平衡向正正方向移动方向移动 c产物产物，平衡向，平衡向逆逆方向移动方向移动对于气态物质存在的平衡，在容积不变时对于气态物质存在的平衡，在容积不变时 p，平衡向着，平衡向着减少减少气体分子总数的方向移动。气体分子总数的方向移动。T，平衡向着，平衡向着降低温度降低温度(吸
34、热，吸热， rHm0 )的方向的方向移动。移动。66.第2章 化学反应的基本原理和大气污染作业：作业： P108 15、162.2 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡67.第2章 化学反应的基本原理和大气污染v2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变v2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡v2.3 化学反应速率化学反应速率v2.4 大气污染及其控制大气污染及其控制68.第2章 教学大纲2.3 2.3 化学反应速率化学反应速率v了解平均速率、瞬时速率的表达式了解平均速率、瞬时速率的表达式v理解浓度、温度对化学反应速率
35、的影响和反应理解浓度、温度对化学反应速率的影响和反应级数级数v了解活化能概念和催化剂（酶）及其作用特点了解活化能概念和催化剂（酶）及其作用特点69.2.3 化学反应速率化学反应速率v2.3.1 化学反应速率和反应级数化学反应速率和反应级数v2.3.2 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素1. 浓度浓度与时间的定量关系与时间的定量关系2. 温度对速率常数的影响温度对速率常数的影响3. 催化作用的影响催化作用的影响v2.3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介v2.3.4 链反应和光化反应链反应和光化反应70.2.3.1 化学反应速率及其表示法化学反应速率及其表示法v1.化学反应速率化学反
36、应速率 用单位时间单位体积内发生的反应进度用单位时间单位体积内发生的反应进度 随时随时间的变化率。间的变化率。aA + bB = gG + dDdtdV1化学反应速率化学反应速率dtdcBB1化学计量数，有化学计量数，有+ +、 值值体积体积反应进度反应进度时间时间71.2.3.1 化学反应速率和反应级数化学反应速率和反应级数平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率BB1ct(1) 平均速率：某一有限时间间隔内浓度的变化量。平均速率：某一有限时间间隔内浓度的变化量。 化学反应速率：化学反应速率：dtdcBB1(2) 瞬时速率：时间间隔瞬时速率：时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的趋于无限小时的平均
37、速率的极限。极限。BB0limtBBcdctdt dtdcBB172.2.3.1 化学反应速率和反应级数化学反应速率和反应级数u化学反应速率：化学反应速率：dtdcBB1反应速率与反应进度一样，采用任何一种反应物反应速率与反应进度一样，采用任何一种反应物或产物来表示的化学反应速率，其数值均相同。或产物来表示的化学反应速率，其数值均相同。反应速率与反应进度一样，与化学反应方程式的反应速率与反应进度一样，与化学反应方程式的写法有关。写法有关。tpdd1BB对于定容的气相反应：对于定容的气相反应：73.2.3.1 化学反应速率和反应级数化学反应速率和反应级数由反应物由反应物只只经过一步经过一步生成产
38、物生成产物 的反应。的反应。 由由两个或两个以上基元反应两个或两个以上基元反应构构 成的化学反应。成的化学反应。v 2. 速率常数与反应级数速率常数与反应级数74.速率常数速率常数质量作用定律质量作用定律在给定的温度下，对于在给定的温度下，对于基元反应基元反应，反应速率与，反应速率与反应物浓反应物浓度的乘积度的乘积成正比。乘积中各浓度的成正比。乘积中各浓度的指数指数等于反应方程式中相等于反应方程式中相应物质的计量系数。应物质的计量系数。 基元反应：基元反应：aA bB gG dD()()abABk cck: 速率常数，速率常数，又称为又称为比速率比速率+ = na:a:反应物反应物A A的分级
39、数的分级数速率的单位：速率的单位：moll-1s-1n:总反应级数总反应级数75.速率常数速率常数v一般反应速率方程一般反应速率方程AB +abgG dD.)()(BAcck:反应物反应物A的分级数的分级数 + + = nn:总反应级数总反应级数，必须通过实验确定其值，必须通过实验确定其值， 基元反应，符合质量作用定律：基元反应，符合质量作用定律： = a, = b 通常通常a,b，为复合反应，为复合反应 76.速率常数速率常数k称为反应的速率常数称为反应的速率常数:()()abABk cc 可理解为当反应物浓度都为可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速单位浓度时的反应速率，率，故又称为比
40、速率；故又称为比速率； k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数。的特征常数。温度一定，温度一定，k有定值；有定值；不同化学反应，在相同条件下，不同化学反应，在相同条件下，k值越大，反应速值越大，反应速率越快；率越快； k的单位：的单位：(浓度浓度)1-n(时间时间)-1即即(moll-1)1-n s-177.111 -1 -1-1smolsmols smol2121lll = k(cA)0 = kcA = k(cA)2 = k(cA)3/22.反应级数反应级数v反应级数与速率常数反应级数与速率常数k的单位的单位.)()(BAcck零级反
41、应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应 级反应级反应23 k 的单位：的单位：(moll-1)1-n s-178.2.3.2 浓度的影响和反应级数浓度的影响和反应级数v3.浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系对于一级反应：对于一级反应：A A B B d ,dckct 0lnlncktc 一级反应的特征一级反应的特征1 1：lnlnc ct t呈线性关系呈线性关系积分积分0lncktc tkccdd00ddcctcck t79.浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系v半衰期：半衰期：当反应物当反应物A A的转化率为的转化率为50%50%或消耗掉一或消耗掉一半时所需的反应时间称为半衰期
42、半时所需的反应时间称为半衰期, ,用用t t1/21/2表示表示。 对于一级反应对于一级反应,其半衰期为其半衰期为:一级反应的特征一级反应的特征2：半衰期与反应物的初始浓度无关。：半衰期与反应物的初始浓度无关。21021lnktcctkt2ln212121 21ln 021ktcct80.2.3.3 温度的影响和阿仑尼乌斯公式温度的影响和阿仑尼乌斯公式v1. 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式RTEaeAk k:速率常数速率常数A:指前因子，与速率常数指前因子，与速率常数k有相同的量纲有相同的量纲Ea:反应的活化能反应的活化能alnlnEkART对数形式： 活化能活化能：kJ81.阿仑尼乌斯公式阿仑
43、尼乌斯公式已知已知T1、T2对应于对应于k1、k2ARTEkARTEkaalnln lnln221121a2111 lnTTREkk)T1T1(R(298.15K)HKKln21mr21范特霍夫等压方程式范特霍夫等压方程式:82.1.催化剂与催化作用原理催化剂与催化作用原理v催化剂催化剂存在少量就能改变反应速率而本身的组成、质存在少量就能改变反应速率而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。量和化学性质在反应前后保持不变的物质。正催化剂正催化剂：加速反应速率加速反应速率负催化剂负催化剂：减慢反应速率减慢反应速率改变了反应历程，降低了反应的活化能改变了反应历程，降低了反应的活化能83
44、.2.催化剂的主要特点催化剂的主要特点 只对热力学上可能发生的反应起加速只对热力学上可能发生的反应起加速(或减缓或减缓)作用。作用。 通过改变反应途径以缩短通过改变反应途径以缩短(或延长或延长)达到平衡的时间，达到平衡的时间，不能改变平衡状态。即同等加快正向与逆向反应，不能改变平衡状态。即同等加快正向与逆向反应，K不不变。变。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。对少量只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。对少量 杂质特别敏感。杂质特别敏感。 有特殊的选择性，选择不同的催化剂会有利于不同有特殊的选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。种产物的生成。84.2.3.4 反应速率理论简介反
45、应速率理论简介1. 碰撞理论碰撞理论2. 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论 )3. 加快反应速率的方法加快反应速率的方法85.1.碰撞理论碰撞理论v在在分子运动论分子运动论的基础上，由英国科学家路易斯的基础上，由英国科学家路易斯于于1918年提出了化学反应的碰撞理论。年提出了化学反应的碰撞理论。 气体分子为没有内部结构的硬球，反应看作为气体分子为没有内部结构的硬球，反应看作为刚性球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。刚性球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。浓度越大，碰撞频率越高，活化分子越多，则反应浓度越大，碰撞频率越高，活化分子越多，则反应的速率就越大。的速率就越大。
46、86.1.碰撞理论碰撞理论碰撞频率越高，活化分子分数越大，概率因碰撞频率越高，活化分子分数越大，概率因子越大，则反应的速率越大。子越大，则反应的速率越大。根据碰撞理论，发生反应的两个基本前提根据碰撞理论，发生反应的两个基本前提:发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量(即活化分子即活化分子)存在有效碰撞，即碰撞的几何方位要适当。存在有效碰撞，即碰撞的几何方位要适当。87.2.过渡态理论（活化络合物理论）过渡态理论（活化络合物理论） 过渡态理论要点：过渡态理论要点：在反应物相互接近时，要经过一个势能较高的中间在反应物相互接近时，要经过一个势能较高的中间过渡状态，即形成所谓的过
47、渡状态，即形成所谓的活化络合物。活化络合物。活化能活化能是决定反应速率的内在因素。是决定反应速率的内在因素。反应物分子反应物分子 活化络合物活化络合物 产物分子产物分子活化络合物和反应物活化络合物和反应物( (或生成物或生成物) )存在能垒，这一能存在能垒，这一能垒被称为垒被称为正反应（或逆反应）的活化能。正反应（或逆反应）的活化能。88.3. 3. 加快反应速率的方法加快反应速率的方法1) 1) 增大浓度增大浓度( (或压力或压力) )：温度一定，活化能也一定，温度一定，活化能也一定，增大浓度增大浓度, , 分子总数增加，活化分子总数随之增多分子总数增加，活化分子总数随之增多, , 反应速率
48、增大。反应速率增大。2) 2) 升高温度：升高温度：浓度一定时，分子总数不变。升高温浓度一定时，分子总数不变。升高温度，活化分子总数增加，反应速率增大。度，活化分子总数增加，反应速率增大。3) 3) 降低活化能：降低活化能：浓度一定时，浓度一定时，分子总数不变。降低分子总数不变。降低活化能，活化分子总数增加，反应速率加快。可选用活化能，活化分子总数增加，反应速率加快。可选用催化剂改变反应的催化剂改变反应的活化能活化能。89.2.3.6链反应和光化反应链反应和光化反应v自学自学90.2.4 大气污染及其控制大气污染及其控制v自学自学91.第2章 化学反应的基本原理和大气污染作业：作业： P109 18、19
