1、12. 2. 同位素测量基本原理同位素测量基本原理2同位素地质学的发展是建立在同位素测量方法/仪器发展的基础之上的。3同位素测量用同位素质谱仪器同位素质谱仪器质谱仪器可用于测定物质的分子量、原子量及其丰度、以及同位素组成的仪器。早期的质谱仪器是用照相法同时检测多种离子，称为Mass Spectrograph;现代的质谱仪器是用电子学方法来检测离子，称为Mass Spectrometer。可用来精确测定元素的同位素组成。42.1 2.1 质谱仪器发展简史质谱仪器发展简史第一台质谱仪是由J.J. Thomson (1913) 在研究阴极射线过程中设计成功的。当时叫做“positive ray ap
2、paratus”，并用这个装置揭示了氖(Neon)有两个同位素20Ne、22Ne。 5Sir Joseph John Thomson (1856-1940).Born18 December 1856Cheetham Hill, Manchester, UKDied30 August 1940 (aged 83)Cambridge, UKNationalityUnited KingdomFieldsPhysicsInstitutionsCambridge UniversityAlma materUniversity of ManchesterUniversity of CambridgeAcad
3、emic advisorsJohn Strutt (Rayleigh)Edward John RouthNotable awardsNobel Prize for Physics (1906)6Notable studentsCharles Glover BarklaCharles T. R. WilsonErnest RutherfordFrancis William AstonJohn TownsendJ. Robert OppenheimerOwen RichardsonWilliam Henry BraggH. Stanley AllenJohn ZelenyDaniel Frost
4、ComstockMax BornT. H. LabyPaul LangevinBalthasar van der PolGeoffrey Ingram TaylorKnown forPlum pudding modelDiscovery of electronDiscovery of isotopesMass spectrometer inventionFirst m/e measurementProposed first waveguideThomson scatteringThomson problemCoining term delta rayCoining term epsilon r
5、adiationThomson (unit)Notes: Thomson is the father of Nobel laureate George Paget Thomson.7随后A.J.Dempster (1918) 和W.F.Aston (1919) 设计了较完善的质谱仪，并进行了元素同位素丰度测定的大量工作。30年代，K.T.Bainbridge、J.Mattaach 和 R.Herzog 进一步改进质谱仪器。 30年代末发现天然存在元素同位素并测定其丰度的工作已经完成.从那以后，质谱仪器演化为研究物理、化学和生物问题的工具。 8Francis William Aston(1877
6、 - 1945) Cambridge UniversityCambridge, Great Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule The Nobel Foundation - mass spectrometry of isotop
7、es 91940年A. ONier 首次设计成功磁偏转角为60的扇形磁场质谱计，然后(1947)又设计了双接收系统，成为现代质谱计的基础，并使得测定和解释天然物质中一些元素的同位素组成变化成为可能。从而为同位素地质学的发展提供了条件。 102.2 质谱仪器的组成质谱仪器的组成质谱仪器能使物质粒子(原子、分子)离子化离子化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实现质荷比分离，并检测其强度后进行物质分析或同位素分析。现代质谱计由三大系统组成：分析系统电学系统真空系统。11质谱计分析系统在同位素地质学中所采用的大部分现代质谱计是由Nier(1940)设计的质
8、谱计的基础上发展演化的现代Nier型质谱计由三个必需部分组成(图)：(1) 离子源(2) 质量分析器(3) 离子接收器。所有三个部分都抽真空至10-6到10-9mmHg。 12606060接计算机离子接收器离子束离子源磁分析器真空泵13TIMS14（1 1）离子源）离子源中性原子或分子被电离成离子，然后经过高压电场加速并通过一系列夹缝使之形成具有一定速度和形状的离子束，以进入磁分析器进行质量偏转分离。 15最常用的离子源种类按离子产生方式主要有： 电子轰击（气体质谱计） 表面热电离Thermal Ionization Mass Spectrometry（TIMS/表面热电离质谱计/固体质谱计）
9、 二次离子化Secondary Ionization Mass Spectrometry（SIMS/离子探针质谱计） 电感耦合等离子化（ICPMS：等离子质谱计）16(A) (A) 电子轰击型离子源：电子轰击型离子源：这种离子源适用于气体电离，在一定真空度下，关闭真空泵阀门，让一定量的少量气体进入离子源进行电离(静态)。 或者在不断抽真空的同时, 气体样品通过一个气体漏孔不断进入离子源进行电离（动态）, 即所谓粘滞流进样。 17Figure: Schematic of a Kratos Analytical Electron Ionization source (as used on the
10、MS890)18MAT252 质谱计就是采用电子轰击型离子源、并采用粘滞流进样系统。MAT253，Delta Plus19测定H、O、C、S等同位素组成采用这类离子源质谱计。样品（矿物、岩石、水、有机质等）要经过一定的化学处理，制取成H2、CO2、SO2等气体，然后引入仪器进行同位素组成测定。20化学提取氧并且转化为CO221(B) 表面热电离离子源热电离是分析固体样品同位素组成的常用离子源之一。将分析样品涂敷于金属丝(带)的表面上，在真空中通以电流使金属丝炽热，样品因受热而蒸发，大部分是中性粒子，一部分以正或负离子形式脱出表面。22Triton 质谱计就是表面热电离离子源系统。质谱计就是表面
11、热电离离子源系统。23测定Rb、Sr、Sm、Nd、Re、Os、Pb、B等同位素组成往往采用这类离子源质谱计。样品（矿物、岩石等）要经过化学分离提纯出相应的元素，置于灯丝上，然后放入仪器进行同位素组成测定。24化学分离提纯化学分离提纯岩石或矿物样品一般采用酸溶解。用离子交换色岩石或矿物样品一般采用酸溶解。用离子交换色谱分离法将谱分离法将RbRb、SrSr、SmSm、NdNd、分离出来。离子交、分离出来。离子交换色谱分离是通过离子交换树脂换色谱分离是通过离子交换树脂(Resin)(Resin)进行的。进行的。 25应用最广泛的离子交换树脂是聚苯乙烯型。应用最广泛的离子交换树脂是聚苯乙烯型。聚苯乙烯
12、树脂由苯乙烯聚苯乙烯树脂由苯乙烯 和二乙烯基苯和二乙烯基苯聚合而成成为三维网络的疏水性化学惰性聚合物：聚合而成成为三维网络的疏水性化学惰性聚合物：+=26如对上述聚合物用浓硫酸或发烟硫酸处理如对上述聚合物用浓硫酸或发烟硫酸处理( (磺化磺化) )，可，可制得强酸性阳离子交换树脂。这种阳离子交换树脂在制得强酸性阳离子交换树脂。这种阳离子交换树脂在每只苯环上带一个每只苯环上带一个SOSO3 3H H功能团。功能团。对聚苯乙烯苯环进行氯甲苯化，然后与脂肪胺起烷基对聚苯乙烯苯环进行氯甲苯化，然后与脂肪胺起烷基化反应，使在每个苯环上带一个化反应，使在每个苯环上带一个CHCH2 2(CH(CH3 3)NO
13、H)NOH功能功能团，从而制得强碱性阴离子交换树脂。团，从而制得强碱性阴离子交换树脂。27功能团功能团SOSO3 3H H中的中的H H可以与阳离子发生交换反应。树脂可以与阳离子发生交换反应。树脂对离子交换吸附能力的大小用对离子交换吸附能力的大小用“离子交换亲和力离子交换亲和力”表表述。亲和力大小由离子半径和电价决定。半径小，电述。亲和力大小由离子半径和电价决定。半径小，电价高，则亲和力大，反之则小。价高，则亲和力大，反之则小。树脂对下列元素的亲和力顺序如下：树脂对下列元素的亲和力顺序如下： Th4Fe3Ba2Tl=Pb2Sr2Ca2Co2Ni2=Cu2Zn2=Mg2 UO22=Mn2AgCs
14、Be2=RbCd2NH4=KNaHLiHg2 28由于树脂功能团对不同的阳离由于树脂功能团对不同的阳离子具有不同亲和力。当用酸淋子具有不同亲和力。当用酸淋洗时洗时, ,不同阳离子被不同阳离子被H H先后置先后置换出来换出来, ,达到分离的目的。达到分离的目的。具体做法是把树脂装在带筛板具体做法是把树脂装在带筛板的柱体中，把样品溶液加到树的柱体中，把样品溶液加到树脂柱中，然后选用适当的淋洗脂柱中，然后选用适当的淋洗液对样品进行分离，并把目的液对样品进行分离，并把目的元素收集起来，以供质谱分析。元素收集起来，以供质谱分析。29化学分离Rb、Sr、Sm、Nd等From Allegere, 20083
15、0（C）SIMS31Figure: Schematic of a Fast Atom Bombardment source.（C）SIMS电离示意图电离示意图Negatively chargedoxygen32传统的质谱计一般要求化学分离出目的元素，因此难于分析一个矿物颗粒的同位素组成或矿物内部同位素组成变化。此外，目的元素量越小，化学处理过程中引入的污染相对就越大。离子探针质谱计的设计避免这些，它可以分析很小矿物颗粒的同位素组成和元素含量。33（D）电感耦合等离子化（）电感耦合等离子化（Radiofrequency inductively coupled plasmaICP):用高频用高频(
16、7MHz-56MHz)感应电源，通入感应电源，通入Ar气并使之气并使之与高频发生器感应耦合形成高温等离子体，把试样与高频发生器感应耦合形成高温等离子体，把试样通过雾化器导入高温等离子体中进行电离。通过雾化器导入高温等离子体中进行电离。3435激光36离子流的引出：由样品离子化出来的离子，其初始速度一般都不大，要利用这些离子进行质谱分析，必须将它们从离子源中引出，并使之具有一定的速度。为此，在离子源的电离室和出口缝之间加上一定的电压，造成电位梯度，使离子朝着质量分析器的方向加速，离子获得能量：eVmv12237此电位差称为加速电压，在分析正离子时，样品和电离室处于高电位。出口缝处于低电位。在分析
17、负离子时，则相反。出 口 缝偏 转 电 极加 速 电 极引 出 电 极屏 蔽加 热 金 属 丝电 源38被加速后的离子在垂直运动方向的电场中会发生偏转，运动离子在一些电场的偏移就象光穿过透镜折射一样，故这些电场又称静电透镜（参考电场中的离子光学）。通过一系列的透镜和狭缝使离子流变成一束运动方向基本一致的离子束而进入磁分析器。 39(2) 质量分析器（磁分析器）磁分析器是质量分析器的一种，目的是把不同质量的离子分开。磁分析器由精心设计的电磁铁和置于其间的离子飞行金属管道组成。所设计的电磁铁的两极的形状和位置保证磁力线垂直于离子运动方向。40 一个质量为m ，电荷为e的离子在电压为V伏的加速电场中
18、获得能量E为： EeVmv122其中 v 为离子运动速率。这样从离子源出口射出的带等量电荷的相同质量离子具有相同的动能，但不同质量的离子具有不同的速度： veVm241例如：H+离子（质量数=1）在104 V的电场中加速，那么其从离子源射出的速度是多少？电子的电荷为1.6021910-19库伦原子的质量为1.6605402 10-27Kg代入veVm2计算得V=1388 km/s42当离子以上述速度 （ ） 进入磁场时，它们受到洛伦兹力作用而发生偏转，偏转半径为R，洛伦兹力与离心力平衡，即： BevmvR2veVm2 由以上两式消去速度u 得：emVBR2143emVBR21 该式表明：该式表
19、明：通过调节加速电压通过调节加速电压(V)或磁场强度或磁场强度(B)，可以使得任何，可以使得任何质量为质量为m和电荷为和电荷为e的离子沿半径为的离子沿半径为R的轨道运动。的轨道运动。如果如果B和和V为定值，单位电荷离子运动轨迹的半径与为定值，单位电荷离子运动轨迹的半径与质量的平方根成正比。即重离子比轻离子偏离直线的质量的平方根成正比。即重离子比轻离子偏离直线的程度小。程度小。44例：一台质谱仪的半径为0.3m，加速电压为10000V。磁场调节到可以测定不同的质量。计算磁场强度为0.5T时偏转的原子质量？VReBm222解：根据当磁场强度B的单位为特斯拉，质量m的单位为原子质量单位，半径R单位为
20、米，电压V单位为伏特时，上式为：12221020721VRBm58.1081010207213 . 05 . 012422m解得45因此在横向磁场中，离子受洛伦兹力作用作匀速圆周运动，轨道半径为：emVBR21离子旋转一周又重新会聚到入射点，因此横向磁场(磁场旋转圆周)具有完善的方向聚焦作用。而且有质量分离能力，即各种不同质荷比的离子按时间先后按时间先后而会聚到入射点上(t=2m/eB)。 46但是偏转2弧度的磁场在质谱分析上是没有实用价值的，因为要想把离子源出射缝和检测入口缝放在一起构成偏转2弧度的质谱计，在结构上是不可实现的。47理想的场应当既能象棱镜那样使离子束发生质量色散，又应有透镜的
21、作用（参考磁场中的离子光学），使发散的离子束聚焦(下图)。图 有聚焦作用的磁棱镜48yaxtgtgxRxm22yx axRxm()22这样的磁场的边界是精心计算设计的49A double focusing or Nier-Johnson mass spectrometer with both magnetic and electrostatic sectors. After Majer (1977). 能量过滤器(高分辨ICP-MS中用)50（3） 离子接收器离子接收器由一个有限制狭缝板和金属杯(法拉第筒)组成，调整加速电压或磁场电流以及移动接收杯，使相互分开的几个离子束中的某一个离子束正好聚
22、焦并通过限制狭缝而进入接收杯内。51法拉第离子接收器52接收器直接获得的离子流强度是极其微弱的，一般小于108109A，必须经过直流放大器放大后才能进行记录和检测，直流大器的电阻较大(1091012，一般用1011。例如离子流强度为1011A 则该放大器上的电位差为1伏特），放大器上的电位差转换成数字输出。53现代质谱计设计有多个接收器，可同时接收记录被现代质谱计设计有多个接收器，可同时接收记录被分开的几束离子及其强度，从而实现了地质和生物分开的几束离子及其强度，从而实现了地质和生物样品中同位素比值的精确测定。样品中同位素比值的精确测定。接收器除法拉第结构外，还有电子倍增器或光电倍接收器除法拉
23、第结构外，还有电子倍增器或光电倍增管探测系统增管探测系统, 能探测到能探测到1019 A的微弱离子流。的微弱离子流。 542.3 测量的数据的精密度和准确度测量的数据的精密度和准确度精密度精密度(precision/reproducibility)表示进行重复测量表示进行重复测量n次的符合程度，一般用相对偏差度量次的符合程度，一般用相对偏差度量:标准误差标准误差(Standard error/ uncertainty):标准偏差标准偏差(Standard deviation)：相对偏差相对偏差x) 1(2nxxi) 1(2nnxxnix相对误差相对误差55若因对每一次测定而言都难于测定的一些因
24、素而导致测定数据具有任意性波动，则很多次测定结果围绕平均值左右呈正态分布，测定值出现的frequency或probability (y)为：图中可见标准偏差与测定值出现频率之间的关系，偏差为3 时的分布频率之和为99.7%.3 以外的数据认为是异常(outlier)，可以剔除。56伪随机误差：伪随机误差：伪随机分布往往为非对此分布（下图），伪随机分布往往为非对此分布（下图），其中众数其中众数(mode)、中值、中值(median)、均值、均值(mean)的关的关系见图系见图155300Ma这时，偏差表示为57准确度准确度(accuracy)：表示测量结果与真值的偏离程度。表示测量结果与真值的偏
25、离程度。“真值真值”由多种方法多个实验室测定由多种方法多个实验室测定58NO Accuracy - NO PrecisionAccurate - NO PrecisionPrecise - NO AccuracyPrecise AND Accurate !59NO Accuracy - PrecisionAccurate - NO PrecisionNo Precise - NO AccuracyPrecise AND Accurate !60内部误差内部误差 和和 外部误差外部误差内部误差：指仪器在对某一样品测量过程中内部误差：指仪器在对某一样品测量过程中多次采集数据，根据这些数据计算的标准
26、误多次采集数据，根据这些数据计算的标准误差或标准偏差。许多仪器给出的误差往往是差或标准偏差。许多仪器给出的误差往往是标准误差。标准误差。61外部误差：对同一个样品分成多个分样品分别外部误差：对同一个样品分成多个分样品分别进行分析，每一个分样品获得一个测量数据进行分析，每一个分样品获得一个测量数据(其其本身也有误差和偏差本身也有误差和偏差即内部误差即内部误差)，计算所有，计算所有分样品数据之间的标准偏差，通常称为外部误分样品数据之间的标准偏差，通常称为外部误差。差。外部误差往往大于内部误差，外部误差更客观外部误差往往大于内部误差，外部误差更客观反映实际分析误差。反映实际分析误差。62在样品加热电
27、离过程中，会产生热电离同位素分馏现象。即轻的同位素较重的同位素要优先蒸发电离，从而随着温度升高和时间的增长，测得同位素比值会发生系统的变化。2.4 TIMS质谱测量过程中的同位素分馏矫正质谱测量过程中的同位素分馏矫正63measuredcorrectedInternal Normalization for Strontium(Fractionation Correction)min64分馏是不可避免的物理现象分馏是不可避免的物理现象但可以用数学进行描述但可以用数学进行描述可以用如下一些方法进行校正可以用如下一些方法进行校正 全样消耗测定全样消耗测定 (Total Evaporation ) 内
28、标标准化内标标准化 外标标准化外标标准化65ABA=BR A+BThe true value is measured,when 63% of the loaded sample is evaporatedTheoretical Sample Fractionation (Kanno, Habfast)全样消耗测定全样消耗测定 (Total Evaporation)测定值与真值之比测定值与真值之比66qThe observed and theoretical ratios are equal, when 63% of the loaded sample amount is consumed (0
29、.63% = 1-1/e).(1981: Kannos general fractionation model, based on Langmuirs equation for evaporation)The true value is measured,when 63% of the loaded sample is evaporated (1-1/e)Relative Mass Difference67内标标准化内标标准化对对Sr同位素采用同位素采用86Sr/88Sr0.1194时测定的时测定的87Sr/86Sr值为该同位素的真实比值。这样世界上值为该同位素的真实比值。这样世界上各实验室之
30、间就可在统一的基础上进行对比。各实验室之间就可在统一的基础上进行对比。实际测量中是对任何时刻的测定值都用实际测量中是对任何时刻的测定值都用86Sr/88Sr0.1194进行校正（或称标准化）。即校正到相进行校正（或称标准化）。即校正到相当于当于86Sr/88Sr0.1194时的时的87Sr/86Sr值。值。68measuredcorrectedInternal Normalization for Strontium(Fractionation Correction)min69因为因为86Sr，88Sr都是稳定同位素，在自然界地质都是稳定同位素，在自然界地质作用过程中几乎没有分馏作用过程中几乎没
31、有分馏*（或分馏（或分馏测定误差），测定误差），所以任何时间任何样品的所以任何时间任何样品的86Sr、88Sr的绝对丰度的绝对丰度可以认为都是一样的，也即可以认为都是一样的，也即86Sr/88Sr比值是一个比值是一个固定值固定值(0.1194)。因此可以用来作为。因此可以用来作为internal standard(内标内标)来校正来校正87Sr/86Sr比值。比值。*注意最近注意最近Sr同位素分馏文章：同位素分馏文章：Takeshi Ohno et al., Determination of 88Sr/86Sr mass-dependent isotopic fractionation and
32、 radiogenic isotope variation of 87Sr/86Sr in the Neoproterozoic Doushantuo Formation. Gondwana Research 14 (2008) 12613370样品的样品的87Sr/86Sr比值是变化的（由于不同样品比值是变化的（由于不同样品Rb/Sr不同，不同，87Rb衰变为衰变为87Sr所致）。所致）。同时，测定外部标样（测定中也使用内标校正）同时，测定外部标样（测定中也使用内标校正）以检验仪器是否处于正常状态。以检验仪器是否处于正常状态。71校正的方法如下：校正的方法如下： 设真实的同位素比值为设真实的
33、同位素比值为Xt，测定的同位素比，测定的同位素比值为值为Xm 两者之间有：两者之间有： XtXmf f 称为分馏系数，它是质量的某种函数，称为分馏系数，它是质量的某种函数，但是，是什么样的但是，是什么样的函数通常并不确切知道。一函数通常并不确切知道。一般通过试验来经验地确定。般通过试验来经验地确定。72在实践中，不同实验室采用线性律、指数律和幂函数在实践中，不同实验室采用线性律、指数律和幂函数律分馏校正。但其一般形式如下：律分馏校正。但其一般形式如下： 设设 XMM12YMM34 并且并且atmtmYXbYY式中式中Xm，Ym为测定比值，为测定比值，Xt，Yt为真实比值为真实比值73power
34、 law2143MMMMab=1atmtmYXbYY74exponential law 2143lnlnMMMMab=1atmtmYXbYY75Linear lawTTMTTMXXXaYYY2143MMMMa76如对如对Sr而言国际上都采用线性律进行矫正：而言国际上都采用线性律进行矫正：XtXmff=Ym/(Ym+0.1194)/2 (Faure & Hurley, 1963)式中式中: t=真实值真实值, m=测定值测定值X87Sr/86Sr, Y=86Sr/88SrHart & Zindler (1989)曾经提出用曾经提出用exponential law 来矫正来矫正Sr同位素分馏，但同
35、位素分馏，但没被广泛采用没被广泛采用.77measuredcorrectedInternal Normalization for Strontium(Fractionation Correction)78对对Nd同位素采用同位素采用稳定同位素比值稳定同位素比值146Nd/144Nd0.7219 （ 广泛采用）广泛采用）或或146Nd/142Nd0.636151（早期使用）（早期使用）来进行标准化。来进行标准化。79外标标准化外标标准化对对Pb而言，只有一个稳定同位素而言，只有一个稳定同位素204Pb，故无，故无法用法用internal standard来进行校正。而只能来进行校正。而只能用用e
36、xternal standard(外部标准外部标准)来校正，即：来校正，即：在相似的条件（样品量、温度、测量时间）下，在相似的条件（样品量、温度、测量时间）下，测定标样和样品。测定标样和样品。80标样认可值（真值）标样认可值（真值） Rtsd ：206Pb / 204Pb 16.9405, 207Pb / 204Pb 15.4963, 208Pb / 204Pb 36.7219 (Galer, 1998) 标样测定值标样测定值Rmsd样品测定值样品测定值Rmsp ，样品真值，样品真值Rtsp校正：校正： Rtsp Rmsp Rtsd / Rmsd81对质量数较小的稳定同位素(e.g. O同位素)，由于在自然界地质过程中存在分馏作用，所以各种样品中的同位素比值不同（研究目的就是测定这种分馏造成的变化而示踪地质作用）。质谱测定过程中产生的分馏显然无法用内标校正。只能用外标法，即测定样品同位素比值过程中，多次切换测定已知“真实”比值的标样的同位素比值，把标样的“真实”比值与测定比值之间的系数应用到样品上，从样品的测定比值计算出样品的“真实”比值。
