1、合成树脂及塑料synthetic resin and Plastics学习目的与要求掌握塑料的分类、性能及应用；掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产工艺技术、结构、性能及应用。1塑料的分类与应用树脂(resin)是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透明或半透明的固体或半固体。树脂的用途树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂等产品的主要原料。树脂的产量与需求量以2000年国内全年产量：总产量为9Mt，其中LDPE795kt、LLDPD834kt、HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2
2、.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年国内树脂的总需求量为17Mt。树脂按来源分类天然树脂 天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等合成树脂 由单体合成或天然高聚物改性获得1塑料的分类与应用塑料(plastics)是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。塑料与树脂的区别树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。一、塑料的分类按塑料受热后性能变化分类热塑性塑料成型后再加热重新软化加工而化学组成不变的一类塑料，即具有可溶可熔性。热固性塑料成型后不能再加热重新软化加工的一类塑料，
3、即具有不溶不熔性。1塑料的分类与应用按应用分类通用塑料产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料工程塑料特种工程塑料氟塑料PTFE热致性液晶聚合物LCP聚苯酯PHB聚芳酯PAR聚醚酮类PEK聚醚类PSF聚酰亚胺类PI聚苯硫醚PPS通用工程塑料热塑性聚酯PBT聚苯醚PPO聚甲醛POM聚碳酸酯PC聚酰胺一般塑料用量小、性能一般的塑料，如PMMA等特种塑料性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料1塑料的分类与应用二、塑料的产量及应用2000年，世界总产量150Mt，中国18Mt（13%，第二），美国50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。按塑料的组分分类单组分塑料合成树脂为主，少量助
4、剂多组分塑料除合成树脂外，较多量助剂PE塑料PS塑料PMMA塑料PP塑料PVC塑料酚醛塑料氨基塑料国内塑料的应用包装材料（4Mt，22%）日用材料（3.5Mt，20%）农业材料（3Mt，17%）电子、机、汽车材料（3Mt，17%）建筑材料（1.2Mt，7%）其他材料（3.3Mt，18%）2聚乙烯树脂及塑料概况聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较比较项目高压法中压法低压法操
5、作条件聚合压力，MPa聚合温度， 引发剂98.1-245.2150-330微量氧或有机过氧化物2-7125-150金属氧化物260齐格勒-纳塔引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应机理自由基型配位离子型配位离子型实施方法气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程简单复杂复杂结构性能大分子支化程度相对密度纯度热变形温度， 高低（0.910-0.925）高50 ，较软介于两者之间居中（0.926-0.940）基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐高（0.941-0.970）产品含有引发剂残基78，较硬 建设投资高低低操作费用低高高2聚乙烯树脂及塑料一、主要原料乙烯的结构与性质
6、乙烯CH2CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：乙烯的主要生产方法相对分子质量熔点， 沸点，相对密度（液体，-103.8 ）临界温度，28.05169.4103.80.56999.90临界压力，MPa自然点，聚合热，kJ/mol爆炸极限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生产方法液化天然气、液化石油气分离焦炉煤气分离乙醇催化脱水石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离2聚乙烯树脂及塑料二、聚乙烯生产工艺乙烯高压聚合生产工艺是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下，在150-290 的条件
7、下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。聚合原理乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。聚合主要工艺条件乙烯纯度纯度99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧， cm3/cm3CO， cm3/cm3乙炔， cm3/cm399.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S计），H2O，0.50.50.10.12聚乙烯树脂及塑料引发剂以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%；以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成
8、1%-25%的溶液。相对分子质量调节剂主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。聚合温度取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230 以上；以有机过氧化物为引发剂时温度控制在150 左右。聚合压力10245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。乙烯进料温度为40，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280。大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。2聚乙烯树脂及塑料聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制
9、在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。
10、 熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.0015300076002聚乙烯树脂及塑料掺合侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113196.20MPa冷却水溢流侧2聚乙烯树脂及塑料从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进行冷却器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.5329.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（4），分离出
11、低聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料粒用气流送到掺合工段。用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中料粒
12、经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽（24）进行掺合或贮存包装。 2聚乙烯树脂及塑料掺合均匀后的合格产品聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（25）贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。聚合反应设备 乙烯高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：比较项目釜式反应器高压法管式反应器高压法压力温度反应带走的热量平均停留时间生产能力物料流动状态反应器内表面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品相对分子质量的分布长支链微粒凝胶10245.2MPa，可保持稳定可严格控制在130-280 10%10-12
13、0s之内可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合不需要特别清洗可在广范围内共聚反应容易控制，可防止乙烯分解窄多少约为323.6MPa，管内产生压力降可高达330 ，管内温度差较大30%与反应器的尺寸有关。约60-300取决于反应器的参数接近柱塞流动，中心至管壁层流用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚宽少多2聚乙烯树脂及塑料乙烯中压聚合工艺工艺路线其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150 ，4.9MPa下聚合。其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260，6.87MPa下聚合。重点
14、介绍第一条工艺路线。主要工艺条件单体重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其他烯烃。引发剂使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为2%-3%。载体的用量在90：10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴要大。2聚乙烯树脂及塑料溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。聚合主要控制的条件温度对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为550左右。90 100130150170204010014
15、0反应温度（）1101201401606080120聚合反应温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量10340050060070080020304050活化温度（）引剂剂活化温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量1032聚乙烯树脂及塑料聚合压力聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。乙烯中压法聚合工艺流程主要采用浆液法。该法是将固体引发剂分散于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙烯相对分子质量可达40000以上。 浆液法的工艺流程如下图。配制好（溶剂量的0.2%0.6%）的铬引发剂悬浮液（1）与原料乙
16、烯先后进入带有搅拌器的反应器（2）中，在3.43MPa、100下，进行反应。反应后生成的浆液送入气液分离器（3），分离出来的未反应乙烯再经过压缩机（7）压缩后循环使07142128351020304050聚合压力，MPa聚合反应压力对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量103异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷2聚乙烯树脂及塑料用；分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽（4）中，在搅拌下进行加热，使物料高于反应温度约14，并保持适当压力，加热后，聚乙烯溶解于异辛烷中，必须时可以用异辛烷稀释，然后送入固体分离器（5），用过滤或离心的方法在高温和一定压力下，将引发剂与聚乙烯异辛
17、烷溶解分离。将分离出来的引发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器（6）中进行蒸馏，蒸馏出溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至20以下，使聚乙烯沉淀析出，经过滤得聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。乙烯低压聚合工艺乙烯的低压聚合，是以烷基铝和TiCl4或TICl3组成的配合物为引发剂，于常压下，6075下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应。 乙烯低压聚合的工艺条件主要原料单体低压聚合对单体的要求如下两表。2聚乙烯树脂及塑料低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）单体乙烯中杂质含量对聚合的影响乙烯，%丙烯，%乙烷及甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，
18、%氨，%990.0210.00020.00010.00050.00050.001NO及NO2，%N2O，%总硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%0.00050.00020.00020.00050.00050.00020.0002乙烯中杂质含量，%聚合情况C2C2CH4C2CO2COO2H2O1234599.0799.499.00.470.580.004840.015240.00020.001140.46240.0030.005620.00230.00020.00270.00010.00077不聚合不聚合不聚合活性低活性低2聚乙烯树脂及塑料催化剂聚乙烯的特性黏度随Al/Ti的增加而增大（如图
19、所示），当配比为1：1-1：2时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0g/L。溶剂精制后的烃类，如汽油、环已烷等。主要起分散和稀释作用。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比对聚合的影响4060801 001 201 4001230102030405060聚合温度（）特性粘度二小时的收率特性黏度特性黏度高活性引发剂低活性引发剂收率收率聚合温度的影响2聚乙烯树脂及塑料工艺条件聚合温度聚合温度的影响如上图所示。合适的温度范围为60-70 。聚合压力聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。具体如图所示，合适的
20、范围控制在0-981kPa。乙烯低压聚合工艺流程乙烯在以Al(C2H5)3-TiCl4的引发剂，聚合温度为6075，聚合压力为0981kPa，生产聚乙烯的乙烯的工艺过程包括：引发剂的配制、聚合、分离、净化与干燥、溶剂回收等。其原则流程如下图所示。00.20.40.60.8010020030040050012345高活性引发剂高活性引发剂聚合压力对聚合速率的影响聚合压力，MPa乙烯的吸收速率，L/h2聚乙烯树脂及塑料重组分三乙基铝四氯化钛乙烯引发剂配制精制处理水处理水聚乙烯成品造粒过滤干燥干燥干燥精制循环稀释剂闪蒸闪蒸去分馏轻组分湿聚合物稀释剂反应器精馏塔分馏塔回馏罐2聚乙烯树脂及塑料三、聚乙烯
21、的结构、性能、用途聚乙烯的结构乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为CH2CH2，是主链为碳原子组成的线型高聚物。依据聚合方法的不同，其产物结构不同，高压法合成的聚乙烯平均每1000个碳原子中含1520个支链，其中短支链为甲基和长支链为烷基（如正丁基等），而中压法和低压法合成的聚乙烯基本上无支链。高压聚乙烯的相对分子质量为2500050000，结晶度为50%60%，密度为0.910.93，熔融温度为115，一般称为低密度聚乙烯。中压法合成的聚乙烯，相对分子质量为4500050000，结晶度为85%以上。低压法合成的聚乙烯相对分子质量一般小于350000，超过1000000的为超高相对分子质量聚
22、乙烯，结晶度80%以上，密度为0.920.97，熔融高于127。按照聚乙烯的结构性能可以分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和茂金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。 2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯的性能一般性能聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下篮
23、，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。 力学性能聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好。冲击强度LDPELLDPEHDPE，其他力学性能LDPELLDPEHDPE。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。 2聚乙烯树脂及塑料热学性能聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好，脆性温度一般可达50以下；并随相对分子质量的增大，最低可达140。聚
24、乙烯的线膨胀系数大，最高可达（2024）105/K。热导率较高。电学性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。环境性能聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中；温度高于100，可溶于四氢化萘。由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，其耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧
25、剂和光稳定剂改善。2聚乙烯树脂及塑料加工特性因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率20%30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助剂；加工温度稍高，可达200215。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而剪切速率的增加下降快，并呈线性关系，其中以LLDPE的下降最慢。聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模温。以控制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具
26、时一定要考虑。聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示。 2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系 用途熔体流动速率,g/10minLDPELLDPEHDPE吹塑薄膜重包装薄膜挤出平膜单丝、扁丝管材、型材中空吹塑容器电缆绝缘层注塑制品涂覆旋转成型0.38.00.11.01.4 2.50.1 5.00.3 0.50.2 0.41.5 5020 2000.75 200.3 3.30.1 1.62.5 4.01.0 2.00.2 2.00.3 1.00.4 1.02.3 503.3 111.0 250.5 8.03.0 6.0.25 1.20.1 5.00.2 1.50.5 8.0
27、2.0 205.0 103.0 202聚乙烯树脂及塑料聚乙烯的用途用途占树脂的比例制品薄膜类制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。重包装膜，撕裂膜、背心袋等。包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等。中空制品以HDPE为主用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具管材类制品以HDPE为主给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。丝类制品圆丝用H
28、DPE扁丝用HDPE和LLDPE渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。纺织袋、布、撕裂膜。电缆制品以LDPE为主电缆绝缘和保护材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包带型材3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）俗称“有机玻璃”，简称PMMA。是具有较高软化点，较好冲击强度和耐气候性的，清澈、无色透明的热塑性塑料。一、主要原料甲基丙烯酸甲酯的结构式甲基丙烯酸甲酯的理化性质在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明液体，易溶于有机溶剂中。基本物理常数如下表所示。 分子结构中含有不饱和双键，结构不对称，容易发生聚合反应。酯基可以水解、醇解、胺解等反应。CH2
29、CCOOCH3CH3相对分子质量熔点， 沸点， 相对密度10048.8100.60.936闪点（闭口）， 折光指数聚合热，kJ/mol爆炸极限（体积），%101.411856.52.12-12.53聚甲基丙烯酸甲酯原料来源二、PMMA的生产工艺聚合原理与实施方法甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其引发方式可以是光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮聚合生产模塑粉；采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆，但应用较少。在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯
30、聚合过程中的“凝胶效应”和聚合过程体积收缩问题。影响聚合的因素聚合时，体系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量等对产物的性能都有影响，如下图所示。生产MMA的路线合成法丙酮氰醇法异丁烯氧化法废有机玻璃解聚法3聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA生产工艺本体浇注法生产板、棒、管状有机玻璃有机玻璃板材的生产01 002 003 004 005 006 00204060801 001234氧对MMA聚合的影响（反应温度：65 ，无光线）1 氧气10.13kPa；2氧气1.013kPa3氧气0.1013kPa ；4无氧02040608080604020123聚合物产率（%）65 70 75 8
31、0 85 90 951 0046810121416181234Mr10-3 聚合物产率（%）反应时间（日）反应时间（小时）聚合温度（ ）不同浓度MMA的聚合速率（溶剂：苯；反应温度：65 ）1 5%MMA；210%MMA320%MMAPMMA的相对分子质量与反应温度、引发剂浓度的关系1无引发剂；20.1%BPO30.5%BPO；41.0%BPO单体配料制浆灌浆排气封合聚合脱模裁切包装入库制模模板清洗新模板3聚甲基丙烯酸甲酯制膜将一定规格的光洁平整、无光学畸变、去毛边的硅玻璃板，依次用5%的氢氧化钠溶液、稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤干净并烘干。根据厚度要求，将符合标准的橡胶条用聚乙烯醇胶水浸后，再
32、用玻璃纸包扎成适用的垫条。然后将垫条夹在二块玻璃板的四周（注意留灌浆口），用聚乙烯醇或其他粘性物质严格涂封，再用垫有橡皮的不锈钢夹子夹牢。制浆又称预聚合。是按配方将纯度为98.5%以上的单体和引发剂、增塑剂、脱模剂等加入预聚釜内，启动搅拌器，向夹套内通入蒸汽升温至7585，保持510min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动升温至9092，维持15min后，向夹套通冷却水降温至84左右，经过15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷却的釜中，快速搅拌冷却至1820，所得浆液供灌浆使用。预聚合的目的：缩短聚合反应的诱导期，利用“凝胶效应”的提前出现，在灌模前移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚
33、合时的体积收缩，通过预聚合可以使收缩率小于12%（正常由MMA至PMMA体积收缩率为20%22%）；浆液粘度大，可以减少灌模的渗漏损失。 3聚甲基丙烯酸甲酯灌浆将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小于4mm的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封合。厚度56mm的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封合。厚度820mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。厚度2050mm的板材，采用水压灌浆法，即先将模具放入水箱中，在模
34、具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。 3聚甲基丙烯酸甲酯聚合（水俗法、空气俗法）水浴法是将灌好浆料的模具放入恒温水箱中静置12h后通入蒸汽升温。聚合温度与聚合时间依据板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材，其操作条件为：3550聚合3038h；65100聚合35h，然后降温4565送去脱模。水浴法的优点是：反应容易控制，聚合产物的相对分子质量差异较小，有利于提高产品的抗磨性和抗溶剂性；利用水中压力比空气大，容易保证所得板材的厚度均匀。不足之处是劳动强度大；模具的密封严格；板材规格受水箱限制，难于生产特大型
35、板材。 浆液浆液120150mm底架支架料液灌浆卧车水压法灌浆3聚甲基丙烯酸甲酯空气浴法是将灌浆后的模具按与水平线成15o20o的斜度置于聚合车上，然后将聚合车推至烘房内进行聚合。首先在85100的烘房中聚合到一定粘度，将溶解于浆液中的空气全部排出并降温至3545，将模具放平，再送另一烘房，在4060低温聚合，再在90100进行高温聚合，最后降温到6070送去脱模。空气浴法的优点是：制模和密封没有水浴法严格；由于聚合温度较高（100下），能缩短聚合时间，并有利于提高板材的耐热性和硬度；可以生产大型板材。不足之处是由于空气的导热性差，对模具没有压力，故增加了操作技术上的难度。脱模聚合后的模子，用
36、模具刀插入缝中微加压力即可脱模，若有困难可用温水加热有助于脱模。脱模后的片状物经修边、裁剪、检验、分级后即可包装入库。有机玻璃棒材的生产有机玻璃棒材的生产同样要经过制浆、灌浆、聚合、脱模等过程。为了克服棒材因单体聚合收缩不均匀而造成缺陷，需要采取连续分层聚合法。即先将单体、引发剂、增塑剂、脱模剂等于80下加热搅拌制成浆料，然后倒入一端封好的铝3聚甲基丙烯酸甲酯制圆管中，将管直立并通入N2使管内保持一定的压力，以便浆料与管壁紧密贴合。再将管子底部置于7080的水浴中进行聚合，然后逐渐下移管子，使聚合反应逐段连续进行。由于管内上部浆料为流动状态，使压力容易传递到聚合层，可防止径向收缩，未聚合的单体
37、会自然流下以补充可能出现的孔隙。铸塑长1.2m，直径10mm的棒约需6h，而同样长度、直径50mm的棒则需要24h。聚合完毕，取出冷却。因树脂的热膨胀系数比做模具的铝大些，所以树脂冷却后容易脱模。有机玻璃管材的生产用铝管作模具，先将一端封闭，根据要求厚度灌入预制浆液，用N2赶出空气，将铝管另一端封闭。沿水平轴向方向将模具以每分钟200300转的速度旋转，管外喷啉热水，浆液即均匀分布于管壁并进一步聚合生成壁厚一致的有机玻璃管。MMA悬浮聚合普通PMMA模塑料粉的生产采用的配方一例：甲基丙烯酸甲酯100去离子水200过氧化苯甲酰0.08聚甲基丙烯酸（5%）20NaHPO412H2O10 3聚甲基丙
38、烯酸甲酯聚合过程：将去离子水、聚甲基丙烯酸、NaHPO412H2O加入带搅拌装置的不锈钢或搪瓷聚合釜内，搅拌均匀，再将引发剂溶于单体中然后加入釜内，夹套内通蒸汽加热，在40min内逐步升温至82，停止加热。并向夹套通冷却水维持聚合温度不超过5，约1h后，再通入蒸汽加热至93保持40min，降温至65放料，经过过滤、洗涤、干燥至含水量小于1%，然后经热轧（也可以加入染料等）再粉碎、过筛即得模塑粉。 医用PMMA模塑粉的生产配方一例如下：甲基丙烯酸甲酯 100份过氧化苯甲酰0.73份去离子水600份聚乙烯醇0.036份聚甲基丙烯酸（0.1%）25.7份聚合过程与上面的普通模塑粉生产过程类似。制得的
39、模塑粉，筛分后，取40120目粉料为牙托粉用料；120目以上粉料为造牙粉用料。 3聚甲基丙烯酸甲酯三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途聚甲基丙烯酸甲酯的结构聚甲基丙烯酸甲酯是含70%75%间同立构的线型热塑性高聚物。因为它不具有完全的规整结构，而且有庞大的侧基，因此是无定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯的性能光学性能聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性能，透光率可达90%92%，折射率为1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。力学性能聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚韧的材料，在常温下具有优良的拉伸强度、弯曲强度和
40、压缩强度；但冲击强度一般，且对缺口敏感较大；表面硬度一般，易于划伤，耐磨性较低，抗银纹能力较差。热学性能聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为17.3，属于易燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热温度不高，长期使用温度仅为80。3聚甲基丙烯酸甲酯电学性能由于分子中极性较大，其电性能不如聚乙烯好，其介电常数较大；主要用作高频率绝缘材料。环境性能聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，长期在户外使用，性能下降很小。聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一般，只耐碱、稀酸及水溶性无机盐、长链烷烃、油脂、醇类及汽油等；不耐芳烃、氯代烃，具体有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等。加工性能聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体，粘度变化主
41、要受螺杆转速的影响。其熔体的粘度比PE、PS等高，对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯对加工温度比较敏感，成型温度在180230，加工温度范围比较窄，超过260以上即分解。因此加工时要严格控制温度，以防止过热。聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理，使其含水量在0.02%以下。3聚甲基丙烯酸甲酯干燥条件：先在100110干燥4h，再于7080干燥2h，料层厚度应小于30mm。聚甲基丙烯酸甲酯的熔体粘度较大，成型中易产生内应力。为得到尺寸精度高的制品，必须在85下进行缓慢退火处理。聚甲基丙烯酸甲酯的用途照明及采光常用于灯罩，汽车、轮船、飞机上的窗玻璃及挡风玻璃，仪表窗、展
42、示窗、广告窗、天花板、照明板等。光学仪器各种光学镜片如眼镜、放大镜及透镜等，信息传播材料如光盘及光纤等。医学材料用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品各种产品模型、标本及工艺美术品等，各种钮扣、发夹、儿童玩具、笔杆及绘图仪器等。4聚氯乙烯桕脂及塑料概况聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称PVC。是最早实现工业化的树脂品种之一，在20世纪60年代以前是产量最大的树脂品种，60年代后退居第二位。近年来，由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快，地位逐渐加强。按相对分子质量的大小可以将
43、PVC分为通用型和高聚合度两类。通用型PVC的平均聚合度为5001500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一种类型。80%85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。树脂按形态不以分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和挤出制品，糊状树脂常用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生产。PVC树脂的牌号以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。4聚氯乙烯树脂及塑料PVC树脂的牌号、特性及用途 一、主要原料氯乙
44、烯结构式为：CH2CHCl 氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。其基本物理常数如下表所示。 氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中。氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为4%22%（体积）。当 新牌号旧牌号K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-67775757373717169686665636260154144143136135127126118117107106969585180016501650
45、1500150013501350120011501000950850850750高级绝缘材料绝缘材料、软制品绝缘材料、膜、鞋膜、软管、人造革硬管、型材硬管、纤维、透明片吹塑瓶、透明片、注塑4聚氯乙烯树脂及塑料空气中氯乙烯的含量达75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为10cm3/m3。 氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D，化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。 氯乙烯的来源相对分子质量沸点/临界压力/MPa临界温度/ 闭口闪点/ 62.5-13.85.59156.5
46、-78爆炸极限/%(体积) 熔点/折光指数聚合热/(kJ/mol)422 -153.61.3895.6氯乙烯的来源乙炔电石法联合法（主）乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法（新）4聚氯乙烯树脂及塑料二、聚氯乙烯的生产工艺氯乙烯的聚合原理与方法聚合原理氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化-还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。链增长的方式为头-尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，并且是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。聚合实施方法选择可以选择的方法可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中，氯乙
47、烯的溶液聚合因生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。在本体聚合和乳液聚合中因有凝胶效应而产生“自动加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增长链不溶于氯乙烯单体之中所造成。选择的原则氯乙烯聚合实施方法的选择要根据产品的用途、劳动强度、成本高低等进行合理选择。下面重点介绍氯乙烯的悬浮聚合方法。 4聚氯乙烯树脂及塑料氯乙烯悬浮聚合生产工艺氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法，具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。 在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯
48、的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。 另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。 氯乙烯悬浮聚合的工艺条件单体纯度用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99.9%以上，其他杂质的含量如表16所示。 4聚氯乙烯树脂及塑料氯乙烯单体杂质含量要求去离子水的规格乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能
49、变坏，“魚眼”增多。 引发剂组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl铁00.00001项目数值项目数值项目数值导电率， PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸发残留物，%004聚氯乙烯树脂及塑料多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品
50、质量好，同时使生产安全。 0 5 10152020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCDE0510152020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCD曲线引发剂用量，%聚合温度， ABCDE过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环已酯偶氮二异庚腈过氧化十二酰0.050.050.050.020.15050505555曲线引发剂用量，%聚合温度， A过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二异丙酯偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈0.020.0255B过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化十二酰过氧化十二酰0.020.250C偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈过氧化十二
