1、衍射的概念与布拉格方程衍射的概念与布拉格方程物质不同状态的物质不同状态的X射线衍射图射线衍射图 晶体中的原子是如何排列的，以及这种晶体中的原子是如何排列的，以及这种排列方式的表达方式？排列方式的表达方式？ 不同的排列方式会给不同的排列方式会给X X射线的衍射结果带射线的衍射结果带来什么影响？来什么影响？ 两个问题？两个问题？“物理学最美的实验”一箭双雕Laue实验v 晶体有周期性的结构晶体有周期性的结构v X X射线具有波动性射线具有波动性 衍射现象衍射现象单晶作为光栅单晶作为光栅劳厄斑劳厄斑连续的连续的X X射线谱射线谱劳厄斑晶体劳厄斑晶体Laue diffraction of NaCl t
2、aken with radiation from a tungsten-target tube operated at 60 kV. the last second of a 40 minute exposure.劳厄斑劳厄斑NaCl晶体晶体劳厄斑蛋白质晶体劳厄斑蛋白质晶体衍射的概念衍射的概念衍射的概念：衍射的概念：衍射是由于存在某种位相关系的两个或两个以上衍射是由于存在某种位相关系的两个或两个以上的波相互叠加所引起的一种物理现象。的波相互叠加所引起的一种物理现象。这些波必须是相干波源这些波必须是相干波源( (同方向、同频率、位相同方向、同频率、位相差恒定差恒定) )相干散射是衍射的基础，而衍
3、射则是晶体对相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对X X射射线相干散射的一种特殊表现形式。线相干散射的一种特殊表现形式。X X射线的干涉现象射线的干涉现象相长干涉相长干涉相消干涉相消干涉 晶体和晶体和X X射线的衍射射线的衍射 晶体中原子的间距和晶体中原子的间距和x x射线波长具有相同数量级（射线波长具有相同数量级（1 11010埃），晶格将作为光栅产生衍射花样。埃），晶格将作为光栅产生衍射花样。 衍射花样反映晶体结构的特征，并由此推断晶体中质点的衍射花样反映晶体结构的特征，并由此推断晶体中质点的排列规律。排列规律。X X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射射线在晶体中的衍射现象，实
4、质上是大量的原子散射波互相干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反波互相干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。映出晶体内部的原子分布规律。衍射花样的特征有两方面来定义：衍射花样的特征有两方面来定义：1 1）衍射线在空间的分布规律（衍射方向）衍射线在空间的分布规律（衍射方向）它由晶胞的大小、形状、和位向所决定。它由晶胞的大小、形状、和位向所决定。2 2）衍射线的强度）衍射线的强度它取决于原子的种类和它在晶胞中的位置。它取决于原子的种类和它在晶胞中的位置。X X射线衍射现象射线衍射现象晶体结构晶体结构定性和定量关系定性和定量关系 晶体和晶体和X X射线的衍射射线的衍射
5、BraggBragg方程方程先计算相邻镜面反射的先计算相邻镜面反射的波程差是多少，相邻镜波程差是多少，相邻镜面波程差为：面波程差为：BC+BD= 2dSinBC+BD= 2dSin 当波程差等于波长整数当波程差等于波长整数倍时，就会发生相长干倍时，就会发生相长干涉，即涉，即 n= 2dSinn= 2dSin n n称为反射级数称为反射级数, ,可为可为1 1，2 2，3 3晶体的晶体的X X射线衍射射线衍射BraggBragg定律是反映衍射几何规律的一种表达方式。定律是反映衍射几何规律的一种表达方式。BraggBragg方程方程：2dsinn d dd d d d d dsinsin1 12
6、2晶面晶面A AC CB B其中：其中：d d 是面间距（晶格常数）是面间距（晶格常数） 是入射是入射X X射线的波长射线的波长 是入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，是入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角， 由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为 半衍射角，把半衍射角，把2 2 称为衍射角称为衍射角BraggBragg方程方程推导推导BraggBragg方程的几点假设方程的几点假设1 1）晶体是理想完整，并按空间点阵方式排列。）晶体是理想完整，并按空间点阵方式排列。2 2）晶体中的原子无热运动，视晶体中的原子为静止的。）晶体中的原子
7、无热运动，视晶体中的原子为静止的。3 3）假定）假定X X射线在晶体中不发生折射，近似地认为折射率为射线在晶体中不发生折射，近似地认为折射率为1 1， 处理衍射时，光程差程差。处理衍射时，光程差程差。4 4）假定入射线和反射线之间没有相互作用，反射线在晶体中）假定入射线和反射线之间没有相互作用，反射线在晶体中 没有被其它原子再散射，不考虑衍射动力学效应。没有被其它原子再散射，不考虑衍射动力学效应。5 5）入射线是严格地互相平行并有严格的某一波长。）入射线是严格地互相平行并有严格的某一波长。 19121912年，年， BraggBragg父子推导出父子推导出BraggBragg方程，将晶体方程，
8、将晶体的衍射现象看作是由晶体某些特定晶面的的衍射现象看作是由晶体某些特定晶面的“晶晶面反射面反射”的结果。的结果。19131913年测定金刚石的结构。年测定金刚石的结构。BraggBragg把晶体分解成相互平行的晶面，每一个晶把晶体分解成相互平行的晶面，每一个晶面都相当于一个半透明的镜子，当面都相当于一个半透明的镜子，当x-rayx-ray射到晶射到晶面上时，晶面要反射一部分面上时，晶面要反射一部分x-rayx-ray并将大部分并将大部分x-x-rayray透射到下一个晶面。当从相邻的晶面上来的透射到下一个晶面。当从相邻的晶面上来的反射波有相同的位相，称为反射波有相同的位相，称为BraggBr
9、agg峰。峰。BraggBragg方程方程BraggBragg方程所决定的衍射现象与可见光的反射从形式上看是相同方程所决定的衍射现象与可见光的反射从形式上看是相同的，但有三个不同点：的，但有三个不同点： X X射线的衍射是大量原子参与的一种散射现象。射线的衍射是大量原子参与的一种散射现象。 X X射线的衍射只出现在特殊的角度，是一种选择射线的衍射只出现在特殊的角度，是一种选择“反射反射”。 只有当只有当 、 、d d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。 X X射线的衍射线的强度比起入射线强度微忽其微。射线的衍射线的强度比起入射线强度微忽其微。出现衍射的必
10、要条件是一个可以相干的波（如出现衍射的必要条件是一个可以相干的波（如X X射线）射线）和一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）。和一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）。BraggBragg方程方程NN22No reflectionReflectionFor a crystal the beam is reflected only when the crystal is correctly oriented.BraggBragg方程方程多级衍射现象示意图多级衍射现象示意图BraggBragg方程方程2-4 Bragg2-4 Bragg方程讨论方程讨论产生衍射的条件：产生衍射的条件：根据布拉格方
11、程，根据布拉格方程，sinsin 不能大于不能大于1 1，因此：，因此：122nsinndd，即对衍射而言，对衍射而言，n n的最小值为的最小值为1 1，所以在任何可，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为观测的衍射角下，产生衍射的条件为 2d2d。1 1）在晶体中产生衍射的）在晶体中产生衍射的X X射线波长射线波长是有限度的，是有限度的， 产生衍射的条件为产生衍射的条件为2d/2d/2。3 3）波长过短将导致衍射角过小，使衍射现象难）波长过短将导致衍射角过小，使衍射现象难 以观察。常用以观察。常用X X射线衍射的波长范围射线衍射的波长范围0.050.05 0.25nm0.25nm之间。
12、之间。三点结论三点结论课堂习题课堂习题金属金属Ag的点阵常数为的点阵常数为0.40857 nm，晶体结构为，晶体结构为FCC。如果用。如果用CuK(波长为波长为0.15406)作为入射作为入射X射射线照射该晶体，请在衍射图谱中下列晶面是否会发线照射该晶体，请在衍射图谱中下列晶面是否会发生衍射？生衍射？（100），（），（221），（），（631），（），（351）波长一定时，晶体中可能参加反射的晶面族是有限波长一定时，晶体中可能参加反射的晶面族是有限的，必须满足的，必须满足 d/2反射级数和干涉指数反射级数和干涉指数将布拉格方程中的将布拉格方程中的n n隐含在隐含在d d中得到简化的布拉格方程
13、：中得到简化的布拉格方程： 把（把（hklhkl）晶面的）晶面的n n级反射看成为与（级反射看成为与（hklhkl）晶面平行、面）晶面平行、面间距为间距为(nh,nk,nl) (nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。的晶面的一级反射。面间距为面间距为d dHKLHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2则有：令晶面的多级衍射
14、与衍射面的一级衍射示意图。晶面的多级衍射与衍射面的一级衍射示意图。反射级数和干涉指数反射级数和干涉指数Example: La2CuO22*thetad7.212.114.46.1224.0ndsin2 (hkl)(001)(002)(003)c=12.2 A(00l)BraggBragg方程实例方程实例CuO2LaOLaOCuO212.2 AcBraggBragg方程实例方程实例 Bragg Bragg 方程的应用方程的应用（1 1） X X射线光谱分析射线光谱分析 已知晶格常数已知晶格常数d d及亮斑的位置，可求及亮斑的位置，可求x x射线的波长。射线的波长。（2 2） X X射线晶体结构分
15、析射线晶体结构分析根据图样及根据图样及 ，可研究晶格结构和，可研究晶格结构和x x射线本身的性质。射线本身的性质。ndsin2X X射线光谱仪原理射线光谱仪原理衍射花样和晶体结构的关系衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距方向是晶面间距d d的函数。如果将各晶系的的函数。如果将各晶系的d d值代入布拉格值代入布拉格方程，可得（对立方晶系）：方程，可得（对立方晶系）：222222(4SinHKLa）上式是晶格常数为上式是晶格常数为a a的的h k lh k l晶面对波长为晶面对波长为的的X X射线
16、的衍射方向公式。可知衍射方向决定射线的衍射方向公式。可知衍射方向决定于晶胞的大小与形状。于晶胞的大小与形状。2222 sindadHKL立方晶系：正方晶系：斜方晶系：六方晶系222222sin()4hkla2222222sin()4hklac22222222sin()4hklabc通过测定衍射束的方向通过测定衍射束的方向(HKL)(HKL)，可以测出，可以测出晶胞的形状和尺寸。晶胞的形状和尺寸。22222224sin()43hhkklac衍射花样和晶体结构的关系衍射花样和晶体结构的关系LaueLaue方程和方程和BraggBragg方程的一致性方程的一致性相长衍射的条件相长衍射的条件设设0 0
17、为入射角，为入射角，为衍射角，为衍射角，相邻原子的波程差为相邻原子的波程差为: :产生相长波长的条件是波程产生相长波长的条件是波程差为波长的整数倍。差为波长的整数倍。)cos(cos0aha)cos(cos0其中其中h h为整数，为整数，为波长。为波长。一般而言，晶体中原子是三维空间排列，所以为一般而言，晶体中原子是三维空间排列，所以为了产生衍射，必须同时满足：了产生衍射，必须同时满足：lakaha)cos(cos)cos(cos)cos(cos000上式即为上式即为LaueLaue方程方程, ,如果将该式联立并求解，就如果将该式联立并求解，就可以导出可以导出BraggBragg方程。方程。L
18、aueLaue方程和方程和BraggBragg方程的一致性方程的一致性布拉格方程的几何表示布拉格方程的几何表示衍射矢量方程和厄尔瓦德图解衍射矢量方程和厄尔瓦德图解入射入射X X射线的波长是一定的，所以射线的波长是一定的，所以2/2/ 保持常量。保持常量。)1(2/1sinHKLHKLdHKLHKLdsin2布拉格方程布拉格方程入射入射X X射线的波长是一定的，所以射线的波长是一定的，所以2/2/ 保持常量。保持常量。 2/ 因此，（因此，（1 1）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面( (三维空间上是球三维空间上是球) )上上 （2 2）衍射点具体在那
19、个位置上，取决于）衍射点具体在那个位置上，取决于1/d1/dHKLHKL 这个值的大小。这个值的大小。)1(2/1sinHKLHKLdHKLHKLdsin2布拉格方程布拉格方程反射球反射球)1(2/1sinHKLHKLd=1/dHKLHKLHKLdsin2布拉格方程布拉格方程因此，（因此，（1 1）若）若X X射线沿着球的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，射线沿着球的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于1/d1/dHKLHKL 这个值的大小，即矢量这个值
20、的大小，即矢量OBOB线的长度。线的长度。 （2 2） OBOB即是倒易矢量即是倒易矢量B因此，矢量因此，矢量OBOB就是倒易矢量，就是倒易矢量，原点在原点在O O点。点。这个球称为这个球称为反射球反射球,又称又称厄瓦尔德球厄瓦尔德球反射球反射球倒易空间倒易空间倒易矢量倒易矢量 那些落在球面上的倒易点那些落在球面上的倒易点才能产生衍射才能产生衍射! 以以X射线波长的倒数射线波长的倒数1/为半径为半径画一球（画一球（反射球）反射球）。 X射线沿球的直径方向入射。射线沿球的直径方向入射。 以以X射线传出球面的那一点作射线传出球面的那一点作为晶体倒易点阵原点，并将该为晶体倒易点阵原点，并将该倒易点阵
21、倒易点阵引入引入。与反射球面相交的结点所对应的与反射球面相交的结点所对应的晶面均可参与反射。球心与该结晶面均可参与反射。球心与该结点的联线，即使衍射方向。点的联线，即使衍射方向。 O衍射的厄瓦尔德图解衍射的厄瓦尔德图解 反射球如何与倒易空间相结合？反射球如何与倒易空间相结合？a*b*反射球中的反射球中的衍射矢量衍射矢量与与倒易矢量倒易矢量的等同，直接把正空间与倒空间的等同，直接把正空间与倒空间联系起来。联系起来。 应用：产生衍射的极限条件应用：产生衍射的极限条件dd21sin2，即d112所以，（所以，（1 1）要想探测到晶面间距为）要想探测到晶面间距为d d的衍射斑点，要满足上述条件。（的衍
22、射斑点，要满足上述条件。（2 2）对于立方体系，要得到至少一个衍射斑点（线条）则必须要求）对于立方体系，要得到至少一个衍射斑点（线条）则必须要求 dd100100。 越小，形成的衍射斑点越多，因为与倒易点阵相交的机会越多。越小，形成的衍射斑点越多，因为与倒易点阵相交的机会越多。 O方法方法劳埃照相法劳埃照相法周转晶体法周转晶体法粉末法粉末法晶体晶体单晶体单晶体单晶体单晶体多晶体多晶体变化变化不变化不变化不变化不变化不变化不变化变化变化变化变化 2-5 X 2-5 X射线衍射分析方法射线衍射分析方法原理：原理：只有满足只有满足BraggBragg方程，才能产生衍射现象，因此对测定的晶方程，才能产
23、生衍射现象，因此对测定的晶体样品，要么连续改变体样品，要么连续改变,要么连续改变要么连续改变。X射线射线准直缝准直缝晶体晶体劳厄斑劳厄斑 劳厄相劳厄相劳埃照相法（劳埃照相法（Laue method）tan2tDt: t: 每个斑点到中心的距离每个斑点到中心的距离. .D: D: 试样到底片的距离。试样到底片的距离。计算得到计算得到22角，可以知道各个点对应的是那个晶面，角，可以知道各个点对应的是那个晶面，进一步可得到晶体取向和晶体不完整性的信息。进一步可得到晶体取向和晶体不完整性的信息。劳厄法：用连续劳厄法：用连续X X射线照射不动的单晶体，以平板底片记录衍射线照射不动的单晶体，以平板底片记录
24、衍射斑点的实验方法。主要用来测定单晶定向和对称性。射斑点的实验方法。主要用来测定单晶定向和对称性。劳埃照相法劳埃照相法铝单晶的透射和背反射劳埃照片铝单晶的透射和背反射劳埃照片(Mo(Mo靶，靶，30kv,19mA)30kv,19mA)劳埃照相法劳埃照相法背射法背射法透射法透射法底片位置底片位置试样前面试样前面试样后面试样后面试样特征试样特征一般吸收系数大、大一般吸收系数大、大块块一般吸收系数小、薄膜状、一般吸收系数小、薄膜状、厚厚1/1/最好最好衍射花样衍射花样斑点分布在双曲线或斑点分布在双曲线或是在过中心斑点的直是在过中心斑点的直线上线上斑点分布在通过中心斑点斑点分布在通过中心斑点的椭园、抛
25、物线或直线上的椭园、抛物线或直线上劳埃照相法劳埃照相法周转晶体法周转晶体法（rotating-crystal method）周转晶体法的特点是入射线周转晶体法的特点是入射线的波长不变，而依靠旋转单的波长不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与晶体以连续改变各个晶面与入射线的角度来满足入射线的角度来满足BraggBragg方方程的条件，程的条件，主要用途是：测定未知晶体主要用途是：测定未知晶体的晶体结构。的晶体结构。周转晶体法示意图周转晶体法示意图 周转晶体法的衍射花样周转晶体法的衍射花样（NaClNaCl单晶，铜靶，单晶，铜靶，3535千伏，千伏，1818毫安，爆光一个小时）毫安，爆光一个小
26、时）周转晶体法周转晶体法粉末法粉末法原理：用单色的原理：用单色的X X射线照射多晶体试样，利用射线照射多晶体试样，利用晶体的不同取向来改变晶体的不同取向来改变,以满足以满足BraggBragg方程。方程。试样要求：粉末，块状晶体。试样要求：粉末，块状晶体。特点：试样容易获得，衍射花样反映晶体的全特点：试样容易获得，衍射花样反映晶体的全面信息。面信息。用途：物相分析、点阵参数测定、应力测定、用途：物相分析、点阵参数测定、应力测定、织构、晶粒度测定。织构、晶粒度测定。粉末法粉末法 几种点阵的德拜相几种点阵的德拜相 a)体心立方(钨) b)面心立方(钴) c)金刚石立方(硅) d)密排六方(锌)粉末法粉末法粉末法粉末法Pb粉末粉末用单色用单色X射线照射多晶体，以环形底片或探测器（计数器）记录衍射线的多晶射线照射多晶体，以环形底片或探测器（计数器）记录衍射线的多晶粉末法，是用得最多、用途最广实验方法。粉末法，是用得最多、用途最广实验方法。
