1、123 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % activepassivepassivation456789l 阳极钝化阳极钝化10l 金属钝化的定义金属钝化的定义u在一定条件下，当金属的电位由于外加阳在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变解速度则急速下降。这种
2、表面状态的突变过程叫做钝化。过程叫做钝化。 *腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。 11 12（1）成相膜理论对金属钝化的解释）成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体产物膜（多数为氧化物膜），将金属和溶固体产物膜（多数为氧化物膜），将金属和溶液液机械隔离机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实）支持成相
3、膜理论的实验事实 能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。如在浓硝酸中铁表面钝化膜是如在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3，钝化，钝化膜厚度为膜厚度为2530A0。 13Mn+O2-MH2O2OH-去去阴阴极极金属金属 氧化膜氧化膜 电解质溶液电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去去阴阴极极金属金属 氧化膜氧化膜 电解质溶液电解质溶液表面氧化膜生长机理表面氧化膜生长机理 （a）阴离子迁移为主）阴离子迁移为主 （b）金属离子迁移为主）金属离子迁移为主14（1）对金属钝化的解释）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面金属钝化的原因是：金属表面(
4、或部分表面或部分表面)上形上形成了成了氧或含氧粒子的吸附层氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实）支持吸附理论的实验事实 不锈钢和镍钝化时界面电容改变不大，表示并无不锈钢和镍钝化时界面电容改变不大，表示并无成相膜生成；对某些体系只需通入极小的电量，成相膜生成；对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电
5、量甚至不足以形成单就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。原子吸附氧层。 15 两种理论的比较两种理论的比较 (1) 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。但不能解释所有的实验事实。(2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。验方法、试验条件有关。(3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要：看法
6、不同，但有两点是很重要： *已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜， 多数是氧化物膜。多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 一步骤。一步骤。 16 金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解状态。当状态。当EECP时，金属的阳极电流密度达到时，金属的阳极电流密度达到最大值最大值icp，称为钝化电流密度。，称为钝化电流密度。 当电位达到当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面时，金属发生钝化，金属表面有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝有钝化膜形成
7、，金属开始从活性状态转变为钝态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。17 金属表面处于稳定的钝化状态。电流密度变得金属表面处于稳定的钝化状态。电流密度变得很小，并在很小，并在CD段的电位内，其值只有微小的变段的电位内，其值只有微小的变化，这个电流密度化，这个电流密度ip称为维钝电流密度。称为维钝电流密度。 已经钝化了的金属，在很高的电位下，或如铁已经钝化了的金属，在很高的电位下，或如铁在很强的氧化剂在
8、很强的氧化剂(90%HNO3)中，又重新由钝中，又重新由钝态变成活态的现象，称为过钝化。这是因为金态变成活态的现象，称为过钝化。这是因为金属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物(高高价金属离子价金属离子)，并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。，并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。 1819铁在铁在10%硫酸中的阳极极化曲线硫酸中的阳极极化曲线-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位电位(mV) 800 600 400 200 电流密度电流密度i(mA/cm2) (由由ad,电位增加速度减小电位增加速度减小
9、)45123200.20.1 01.00.500.100.1 0.05 00.05 0 -0.1 0 1.0 2.0 电位（电位（V.SHE）（根据）（根据）电流密度电流密度(mA/cm2)几种金属的阳极钝化曲线几种金属的阳极钝化曲线Fe/1NH2SO4Au/3NHClZn/ 4NNaOHNi/1NH2SO4Cr/1NH2SO421(1)致钝电流密度，致钝电流密度，iCP iCP表示腐蚀体系钝化的难易程度，表示腐蚀体系钝化的难易程度，iCP愈小体愈小体系愈容易钝化。系愈容易钝化。(2)致钝化电位，致钝化电位，EcP 阳极极化时，必须使极化电位超过阳极极化时，必须使极化电位超过Ecp才能使才能使
10、金属钝化，金属钝化， Ecp 愈负，表明体系愈容易钝化。愈负，表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度，维钝电流密度，iP iP对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以iP愈小，愈小，钝化膜的保护性能愈好。钝化膜的保护性能愈好。2223由于阴极极化曲线是单调变化的，由由于阴极极化曲线是单调变化的，由iai+ i ,可知真实阳极极化曲线和实测阳极可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。以从实测阳极极化曲线推测作出来。腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲腐蚀体系的稳定状态取决
11、于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。 24lgiEcorrElgiia|ic|E25分别在钝化区，钝化过分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段极化曲线上将出现一段阴极极化电流区阴极极化电流区。这种。这种体系也是阳极保护的适体系也是阳极保护的适宜对象。宜对象。例：例： 不锈钢在脱氧酸不锈钢在脱氧酸中，当
12、钝化膜被破坏后，中，当钝化膜被破坏后，就会发生腐蚀就会发生腐蚀 。ElgiEp|ic|iaEcorrEcorrlgi26 金属钝化性能更强，金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位更强。在钝化电位Ep，满足满足|iC|EpiP ，两条极化曲线的交点两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自已能钝化，故称为自钝化体系。钝化体系。例：不锈钢、铁等金例：不锈钢、铁等金属属/含氧化剂的酸溶液含氧化剂的酸溶液EEcorrElgilgi|ic|Epia27当去极化剂是特当去极化剂是特别强的氧化剂时，别强的氧化剂
13、时，在自然腐蚀状态在自然腐蚀状态金属发生过钝化。金属发生过钝化。例：不锈钢在浓例：不锈钢在浓硝酸中。硝酸中。EElgilgi|ic|iaEcorr28 29Ki2Ki330 在腐蚀性介质中加入某些钝化剂，例如对碳钢在腐蚀性介质中加入某些钝化剂，例如对碳钢来说，加少量铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚来说，加少量铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸钠等，可使碳钢在一定条件下发生钝化，硝酸钠等，可使碳钢在一定条件下发生钝化，使阳极过程受到强烈阻滞而降低腐蚀速度。使阳极过程受到强烈阻滞而降低腐蚀速度。 必须注意，这类氧化性钝化剂具有双重作用，必须注意，这类氧化性钝化剂具有双重作用，它既能促使阳极钝化，亦可作为
14、阴极的去极剂，它既能促使阳极钝化，亦可作为阴极的去极剂，所以如果用量不足，不仅不能使金属表面形成所以如果用量不足，不仅不能使金属表面形成保护性的钝化膜，反而会加速腐蚀的阴极过程，保护性的钝化膜，反而会加速腐蚀的阴极过程，因此这类钝化剂常被称为因此这类钝化剂常被称为“危险性危险性”的缓蚀剂。的缓蚀剂。 31 利用金属钝态与活态之间的转化存在一定利用金属钝态与活态之间的转化存在一定程度不可逆性的特点，可以将金属在某些程度不可逆性的特点，可以将金属在某些化学介质中预先进行氧化处理或铬酸盐、化学介质中预先进行氧化处理或铬酸盐、磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。 如：铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中；如：铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中；钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中，钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中，进行化学氧化处理，使金属表面生成具有进行化学氧化处理，使金属表面生成具有保护性的氧化膜。保护性的氧化膜。 这类膜的保护性并不太高，通常主要用作这类膜的保护性并不太高，通常主要用作油漆和涂料的底层，或者半成品的暂时性油漆和涂料的底层，或者半成品的暂时性保护等。保护等。 32 33 3435
