1、2007年有机硅培训班1目录目录陶瓷前驱体简介陶瓷前驱体简介聚硅碳烷聚硅碳烷聚硅碳氮烷聚硅碳氮烷聚硅碳硼烷聚硅碳硼烷含金属聚硅碳烷含金属聚硅碳烷2007年有机硅培训班2陶瓷艺术品或高性能陶瓷陶瓷艺术品或高性能陶瓷2007年有机硅培训班3浸渍的氮化硅陶瓷浸渍的氮化硅陶瓷2007年有机硅培训班4从分子陶瓷前体制备陶瓷材料的几个方法从分子陶瓷前体制备陶瓷材料的几个方法分分子子磁磁体体前前体体化化学学蒸蒸气气沉沉积积陶陶瓷瓷材材料料固固态态热热解解化化学学液液态态沉沉积积2007年有机硅培训班5制备前体聚合物衍生化陶瓷过程制备前体聚合物衍生化陶瓷过程单单体体高高分分子子陶陶瓷瓷前前体体网网络络无无定定
2、形形陶陶瓷瓷结结晶晶性性陶陶瓷瓷结结晶晶有有机机无无机机转转化化热热解解聚聚合合2007年有机硅培训班6陶瓷工程陶瓷工程陶陶瓷瓷前前体体化化合合物物成成模模成成型型涂涂层层纺纺丝丝浸浸渍渍有有机机无无机机热热解解陶陶瓷瓷组组件件陶陶瓷瓷涂涂层层多多孔孔界界质质纤纤维维本本体体复复合合浸浸渍渍组组件件陶陶瓷瓷纤纤维维陶陶瓷瓷连连接接件件2007年有机硅培训班7陶瓷粉体材料转化过程陶瓷粉体材料转化过程2007年有机硅培训班8陶瓷材料微结构陶瓷材料微结构Si-C-N Si-C-N 陶瓷形貌陶瓷形貌Si3N4 （Al2O3 / V2O3）2007年有机硅培训班9硅氮纤维硅氮纤维由硼改性的聚硅氮烷由硼改
3、性的聚硅氮烷在在8080度熔融纺丝得绿色纤维，在度熔融纺丝得绿色纤维，在200200度于氨气中交联，度于氨气中交联，然后在然后在10501050度氩气中热裂解。度氩气中热裂解。2007年有机硅培训班10Si-B-C-N 涂层涂层底物：底物：C/C-SiC涂层：涂层：25%25%甲苯溶液甲苯溶液热解：热解：10001000度，氮气度，氮气厚度：厚度：3030微米，无裂纹微米，无裂纹Si-B-C-N 涂层的氧化涂层的氧化2007年有机硅培训班11由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基）由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基）硼烷制备纤维增强的硼烷制备纤维增强的Si-B-C-N陶瓷陶瓷2007年有机
4、硅培训班12陶瓷前驱体高分子简介陶瓷前驱体高分子简介为什么要研究陶瓷前驱体？为什么要研究陶瓷前驱体？ 相对于采用无机方法制备陶瓷材料而言，高分子陶瓷前驱体方法具有结构可调，可以形成特殊形态结构陶瓷等优点。陶瓷前驱体聚合物的要求？陶瓷前驱体聚合物的要求？ 可控的流变学特性；深度的反应性能；可控的热解降解；高的陶瓷密度和陶瓷产率；对设计的陶瓷产品和微结构具有高的选择性。2007年有机硅培训班13单单体体SiCNMSiSiCSiCSiNN=C=NSiSiSiSiNSiNMSiMM= B, Ti, Al et. alN常见的陶瓷前驱体聚合物常见的陶瓷前驱体聚合物2007年有机硅培训班14聚硅碳烷简介聚
5、硅碳烷简介 定义：定义：含有Si-C 键的高分子或侧链以Si-C 键连接到主链上的高分子。主链以Si-C 键交递排列的高分子在高分子链结构中以在高分子链结构中以Si-C 键为主要结构单元。键为主要结构单元。 发展发展早期，聚碳硅烷的研究目的就是为了获得作为连续陶瓷纤维生产的硅碳前体材料。到现在，其研究目的已扩展到其作为一种新型高分子的基础研究和作为具有广阔的应用前景的新材料的研究开发。2007年有机硅培训班15聚硅碳烷的合成聚硅碳烷的合成 聚硅烷裂解聚硅烷裂解聚硅烷裂解可以制备可溶的聚硅碳烷。这是矢岛圣使就是采用在高温下使聚硅烷进行重排得到聚硅碳烷，然后再处理得到硅碳陶瓷。SiSiMeMeMe
6、MeMeMe400oCSiH2CMeMeMeSiMeMeHSiSiMeMeSiMeMeMeMeSiSiMeMe MeMeSiMeMe+SiMeMeHSiMeMeSiCMeHHSiMeMeSiCMeHH+SiSiMeMeH2CMeMeSiHMe2007年有机硅培训班16线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 Wurtz还原合成还原合成SiR2R3XR1XNaSiR2R3R1n 双卤单体在金属钠的作用下发生脱卤形成高分子是最早合成聚硅碳烷的方法。这个方法与合成聚硅烷的过程很相似。它也是目前工业生产所采用的主要方法。为了人为地调节产物中的SiC比，也可以采用多种单体一起共聚合。第二单体不仅可以是不同的
7、二氯有机单体，也可以采用二氯硅烷，但在后者情况下，由于两种单体的竞聚率的不同而容易产生聚硅烷链节，所以所得到的并非完整排列的聚硅碳烷。为了得到完整的聚硅碳烷，研究者开发出了格式试剂法。2007年有机硅培训班17线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 格氏反应合成格氏反应合成 格式试剂也可以用于合成聚硅碳烷。一般都是采用有机双格式试剂与二氯硅烷反应，其中Br-R-Br一般为活泼的有机小分子，如氯苄等。由于缩聚反应对单体的要求特别高，单体的纯度严重影响产物聚碳硅烷的分子量，在这种反应中很难得到纯度特别高的格式试剂，所以这种方法所得聚碳硅烷分子量一般不高，大约在几百到三千之间。但可以通过一些后处理的方
8、法来提高产物的分子量，如聚合后再交联。RBrBrRBrMgMgBrMgTHFSiR2R3ClClSiR2R3R2007年有机硅培训班18线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 硅氢化反应合成硅氢化反应合成 作为有机硅反应中常用的一种合成手段，硅氢加成反应也被用于合成聚硅碳烷。它包括通过硅氢化反应对高分子进行改性(如接枝、交联或扩链等)和直接通过小分子间的硅氢化反应来得到聚硅碳烷。所得聚硅碳烷包括直链聚硅碳烷、树枝状聚硅碳烷甚至交联型聚硅碳烷。R1SiSiMeMeMeMeR2SiR2R3RSiSiMeMeHMeMeH+SiR2R3RSiR2R3R2007年有机硅培训班19SiHR1R2C CHH2
9、PtCl6SiCCR1R2HHnR1, R2HSiHRHC CHH2PtCl6SiCCRHnR1, R2HHH进进一一步步交交联联SiClClR1R2LiC CLi-LiClSi CR1R2Cn2007年有机硅培训班20线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 催化脱氢反应合成催化脱氢反应合成HSiMe3H3Ru(SiMe3)(PMe3)3SiH2CMeMenH2Ru(PMe3)4+ HSiMe3- PMe3-H2LnRuHSiMe3Ln= (PMe3)3HSiMe3H2LnRuSiSiMe3CH2MeMeHLnRuMe3SiHSiMe2CH2LnRuMe2SiHCH2SiMe3SiH2CMeMe
10、n2007年有机硅培训班21线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 开环聚合反应合成开环聚合反应合成 环状有机硅化合物进行开环聚合是合成聚硅碳烷非常有效的手段。根据开环聚合的方法的不同，可以分为热开环聚合、阴离子开环聚合、过渡金属催化开环聚合等。 SiRRSiRRSi RRSiRRSiSiRRRRFeSiRRSiSiRRRRSiRRH2C2007年有机硅培训班22线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 烯烃复分解反应合成烯烃复分解反应合成 近来由于应用Schrock的二烯催化剂而导致了非环二烯烯烃复分解化学的问世。这种方法也被用于合成聚碳硅烷。既可以用有机硅二烯基单体也可以用混合单体。而且可以用这
11、个反应合成含硅氯键的聚碳硅烷，然后通过后功能化来进行侧链的修饰。SiR1R3R4R2SiR1R3R4R2Cat.2007年有机硅培训班23线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 电化学方法合成电化学方法合成 利用电化学还原方法来合成聚硅碳烷是目前研究中较新的一种方法。它具有反应条件比较温和等明显优势。一般采用牺牲阳极来进行。如通过电化学还原二甲基氯甲基氯硅烷或其与二氯烷烃的混合物成功地得到了聚碳硅烷。聚合溶剂、电流密度以及通过的电荷量对反应结果都有较大的影响。 由电化学还原法所得聚合物分子量都不高，聚合度一般在4-5之间，因此如何提高聚碳硅烷的分子量是这类方法所必须解决的问题。SiClCH3CH
12、3CH2ClSiCH3CH3CH2电聚合SiClCH3CH3CH2Cl电聚合SiClCH3CH3Cl+无无规规硅硅碳碳烷烷共共聚聚物物2007年有机硅培训班24聚氮硅烷聚氮硅烷 硅氮陶瓷前体硅氮陶瓷前体SiCl4NH3Si(NH)2NH4Cl+H2SiCl2NH3SiNSiNSiNHHHHHHSiH2HSiNSiNSiNSiNSiHHHHHHHHHHHSiHHHNHHNSiH32007年有机硅培训班25硅碳氮陶瓷前体硅碳氮陶瓷前体ClSi ClCH3ClNH3-NH4ClSiHNCH3NH0.5第一个陶瓷前驱体材料。倍半硅氮烷第一个陶瓷前驱体材料。倍半硅氮烷2007年有机硅培训班26聚硅氮烷聚
13、硅氮烷 二氯硅烷与胺缩合二氯硅烷与胺缩合ClSi ClR1R2R3NH2- R3NH3ClSi NR1R2R3R = Me, Et, Ph, .2007年有机硅培训班27聚硅氮烷聚硅氮烷 二氯硅烷与氨缩合以及碱交联二氯硅烷与氨缩合以及碱交联ClSi ClCH3ClNH3-NH4ClSi NCH3H HKH-H2SiNSiNH3CCH32007年有机硅培训班28ClSi ClHHClSi ClCH3H3+12NH3- 8NH4ClSi NHH HSiCH3HNH3-H2n-BuLiSi NHHSiCH3HN3热解SiC / Si3N494.5%陶瓷产率混合二氯单体进行氨解以及随后碱催化脱氢耦合混
14、合二氯单体进行氨解以及随后碱催化脱氢耦合 制备制备SiC / Si3N4陶瓷陶瓷2007年有机硅培训班292007年有机硅培训班30含乙烯基的聚硅氮烷含乙烯基的聚硅氮烷ClSi ClRNH3-NH4ClSi NRHCH2HCH2HR = H, CH32007年有机硅培训班31Si NRHCH2HR = H, CH3SiNCHRHH2CSi NHCHCH3Si NH2CHCH2R = HR = HSi NRCH2HR = H, CH3NH3- H2Si NCH2H2007年有机硅培训班32聚硅氮烷聚硅氮烷过渡金属催化脱氢耦合含氢硅烷和氨或胺过渡金属催化脱氢耦合含氢硅烷和氨或胺H Si HC2H5
15、C2H5NH3, Ru3(CO)12- H2SiHNC2H5C2H52007年有机硅培训班33聚硅氮烷聚硅氮烷氯硅烷和六甲基二硅氨交换氯硅烷和六甲基二硅氨交换ClSi ClR2R1Me3SiNSiMe3H+SiHNR1R2Me3SiCl2007年有机硅培训班34聚硅氮烷聚硅氮烷开环聚合开环聚合NSiNSiH3CCH3H3CCH3RRF3CSO3CH330oC, 30 minR = CH3, C2H5, .SiNCH3CH3R2007年有机硅培训班35聚硅碳二酰亚胺聚硅碳二酰亚胺氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合ClSi ClR1R2Ag2N=C=N+- AgClSi NR1R2C
16、N2007年有机硅培训班36聚硅碳二酰亚胺聚硅碳二酰亚胺氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合ClSi ClR1R2+- R3SiClSi NR1R2CNN CNR3SiSiR3R =烷基2007年有机硅培训班37聚硼硅碳烷聚硼硅碳烷以硼吖嗪为基的高分子以硼吖嗪为基的高分子BNBNBNClHClHClH(Me3Si)2NH- Me3SiClBNBNBNHNHHH2007年有机硅培训班38聚硼硅碳烷聚硼硅碳烷硼吖嗪和硅氮烷聚合物或寡聚物脱氢缩合硼吖嗪和硅氮烷聚合物或寡聚物脱氢缩合SiNSiNSiNBNBBSiNSiNSiSiNSiNSiSiNSiNNBNBNBHHHH3B
17、S(CH3)2H2, S(CH3)2SiNSiNSiNHBH2HSiHHHHHHHHHHH HSiSiSiHHH(NHSi)2(SiHN)2(NHSi)2HHH2007年有机硅培训班39聚硼硅碳烷聚硼硅碳烷硼吖嗪和硅氮烷寡聚物脱氢和脱硅氢缩合硼吖嗪和硅氮烷寡聚物脱氢和脱硅氢缩合BNBNBNHHHHHH- Me3SiHSi NH HN HSi(CH3)3+-H2Si NHN HBNBNBNHHHHHBNBNBNHHHHH2007年有机硅培训班40聚硼硅碳烷聚硼硅碳烷硼吖嗪和氨基硅烷脱硅氢缩合硼吖嗪和氨基硅烷脱硅氢缩合SiHHNHNNHBNBNBNHHHHHHSiMe3SiMe3Me3Si+50
18、- 70oC- Me3SiHSiHHNHNNHSiMe3Me3SiBNBNBNHHHHHBNBNBNHHNHHSiMe3Si2HNHBNBNBNHHHHBNBNBNHHNHHSiSiMe3NHSiMe3BNBNBNHHHH22007年有机硅培训班41聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷单功能硼吖嗪和聚硅氨烷硅氢缩合单功能硼吖嗪和聚硅氨烷硅氢缩合BNBNBNH3CH2CHCH2CH3HHHSi NH HN HSi(CH3)3+-H2Si NHNSi(CH3)3BNBNBNHCH2CH3HH3CH2CHBNBNBNH3CH2CHCH2CH3HH60-100oCSi NH HN HH+BNBNBNH3CH2CH
19、CH2CH3HNHHSi(CH3)3副副产产物物可纺丝聚硼硅碳氮烷可纺丝聚硼硅碳氮烷2007年有机硅培训班42聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼吖嗪和六甲基二硅氨缩合硼吖嗪和六甲基二硅氨缩合BNBNBNClHClHClHLiSi(SiMe3)3- LiClBNBNBNClHClHSi(SiMe3)3H(Me3Si)2NH- Me3SiClBNBNBNHHNHSi(SiMe3)3Hn2007年有机硅培训班43聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼吖嗪和氢硅基硼碳烷缩合硼吖嗪和氢硅基硼碳烷缩合BCH3SiHHRSiH3CHHRCH3SiHHRBNBNBNHHHHHH+150oC- H2BNBNBNHHHSiHRCHC
20、H3BRR1/3nR = H, MeR = C2H4SiH(R)(B3N3H3)1/32007年有机硅培训班44聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷三氯硅氨基二氯硼烷三氯硅氨基二氯硼烷(TADB)合成合成Cl3SiNBCl2HH3C NH2H3C NH3Cl-SiNSiNSiNCH3CH3NH3CBNHCH3NBNCH3HNBCH3NHSiHN2007年有机硅培训班45ClSi ClCH3CCH2HBH3SMe2- Me2SClSi ClCH3CHCH3BClSiClH3CHCCH3ClSiClCH3HCH3CNH3- NH4ClSiNCHCH3HBCH3RR聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷甲基乙烯基二氯硅烷硼氢
21、化反应并随后氨解甲基乙烯基二氯硅烷硼氢化反应并随后氨解2007年有机硅培训班46ClSi ClRCCH2HBH3SMe2- Me2SClSi ClRCHCH3BClSiClRHCCH3ClSiClRHCH3CNH3- NH4ClSiNCHRHBCH3RRR = H, ClR = H, ClR = H, (NH)0.5R = C2H4Si(R)NH引入交联基团导致陶瓷产率的上升。引入交联基团导致陶瓷产率的上升。2007年有机硅培训班47ClSi ClRCCH2HBH3SMe2- Me2SNH3- NH4ClSiNCRHCH2R = H, Cl, CH3R = H, (NH)0.5, CH3R =
22、 C2H4Si(R)NHHSiNCHRHBCH3RRR = H, (NH)0.5, CH32007年有机硅培训班48聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷甲基二氯硅基乙基二氯化硼的氨解甲基二氯硅基乙基二氯化硼的氨解ClSi ClMeHCMeBClClSMe2NH3- NH4Cl- SMe2SiHNSiNHSiHNBNBNBNHNSiNHBNHSiMeMeCHMeMeMeHCMeMe环状硅氮烷环状硅氮烷硼硼吖嗪吖嗪2007年有机硅培训班49聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷三（氢硅基乙基）硼烷的氨解或胺解三（氢硅基乙基）硼烷的氨解或胺解ClSi ClRCCH2H2) BH3SMe2- Me2SH Si HRCHCH3B
23、HSiHRHCCH3HSiHRHCH3CR = C2H4Si(R)NHSiNCHRHBCH3RRR = (NH)0.5, CH31) LiAlH4R = Cl, CH3R = H, CH3NH3, BuLi70oCH2NCH360oCABR = C2H4Si(R)NCH3R = (NCH3)0.5, CH3SiNCHRCH3BCH3RRH2NCH3, BuLi70oCCR = C2H4Si(R)NCH3R = (NCH3)0.5, CH3SiNCHRCH3BCH3RR2007年有机硅培训班50BuLi + NH3- BuHLiNH2LiNH2LiHH2NH3H SiRHBH2N SiRNH2B
24、R = NH2, CH3SiNRHB= C2H4ABAC- NH3A:去去质质子子化化B:氨氨/ /硅硅氢氢取取代代反反应应C:缩缩合合2007年有机硅培训班51聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷热致硅氢化反应热致硅氢化反应SiNCHHCH2HH Si HRHCCH3BRR+120-200oCSiNH2CHHCH2Si HRHCCH3BRRR = C2H4SiH2RR = C2H4SiHRC2H4SiHN无溶剂，无副产物，无催化剂，产率定量无溶剂，无副产物，无催化剂，产率定量2007年有机硅培训班52聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷聚乙烯基硅基碳二酰亚胺的硼氢化反应聚乙烯基硅基碳二酰亚胺的硼氢化反应SiNCRC
25、CH2HR = H, CH3, (NCN)0.5R = C2H4Si(R)NCNNBH3SMe2- SMe2SiNCHRCCH3BNRR2007年有机硅培训班53聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼功能化氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合硼功能化氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合R = H, CH3, (NCN)0.5R = C2H4Si(R)NCNBTSC- Me3SiClSiNCHRCCH3BNRRClSiClCHRCH3BRRR = H, CH3, ClR = C2H4Si(R)NCNBTSC = Me3SiN=C=NSiMe32007年有机硅培训班54聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼功能化聚碳二酰亚胺硅烷与单氰胺的脱氢缩
26、合硼功能化聚碳二酰亚胺硅烷与单氰胺的脱氢缩合R = C2H4Si(R)NCNSiNCHRCCH3BNRRHSiHCHRCH3BRRR = H, CH3R = C2H4Si(R)H2+ nC NNH2n = 3n = 0.5R = C2H4SiH(R)(NCN)0.5SiNHCRCCH3BNSi(R)H2H2(R)SiHSiNCHRCCH3BNRR0.5R = C2H4SiH(R)(NCN)0.5n = 1.5HSiNCHRCCH3BNSi(R)H2R0.5R = C2H4SiH(R)(NCN)0.5n = 12007年有机硅培训班55聚二茂铁硅烷聚二茂铁硅烷FeSiFeSin开环聚合交联FeSin
