1、无机高分子无机高分子 一一 无机高分子物质的特点无机高分子物质的特点 无机高分子物质也称为无机大分子物质，它与一般低分子无机物质相比具有如下特点： (1) 由多个“结构单元”组成 (2) 相对分子质量大 (3) 相对分子质量有“多分散性” (4) 分子链的几何形状复杂 无机高分子物质的分子则可由其他多种元素的原子构成主链。完全由同一种元素构成的主链叫做“均链”，由不同种元素的原子构成的主链叫做杂链。原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。 二二 构成无机高分子物质的元素构成无机高分子物质的元素 原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。 键能越大，形成的键就越稳定，靠这种键就有可能形成长链的
2、分子。 元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的重要依据之一。 一般来说，两元素电负性之和在56之间可以发生聚合，电负性之和小于5，不能发生聚合。 生成无机高分子物质的元素生成无机高分子物质的元素 H B C N O F Al Si P S Cl Ge As Se Sn Sb Te 右表列出了能生成无机高分子物质的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成杂链无机高分子物质，有下划线的元素能生成均链无机高分子物质。 三三 无机高分子物质的分类无机高分子物质的分类 (1) 按照主链结构分类 均链高分子物质：由同一种元素的原子构成其主链。如， 链状硫 SSS H H H 聚硅烷 SiS
3、iSi H H H 杂链高分子物质：主链由不同种元素的原子构成。如， 聚磷腈化合物 PNPN (2) 按照高分子物质的空间因次分类 一维高分子物质：结构单元按线型连接，所以也称为链状无机高分子物质。 二维高分子物质：结构单元是在平面上连接，形成平面型大分子。平面分子相互按一定规律重叠构成晶体，所以也称为层状高分子物质。 三维高分子物质：结构单元是在三维空间方向上连接，所以也称为骨架型(或网络型)高分子物质。 四四 无机高分子物质的命名无机高分子物质的命名 IUPAC高分子命名方法：比较严密但一般过于繁琐，故不常为人们所采用。 习惯名称或商品名。例如： SiBnSiOnSiOPhPhnMeSiO
4、MeOSiMeMeOMeSiOMeSiMeMe 聚硅硼烷聚硅硼烷 聚硅氧烷聚硅氧烷 聚二苯基硅氧烷聚二苯基硅氧烷 八甲基四环硅氧烷八甲基四环硅氧烷 对卤化物、硫化物和氧化物等高分子化合物，其分子式仍以单个分子的分子式表示，并按单个分子命名。如NbI4、SeO2均为链状大分子，但其分子式一般不写成(NbI4)n和(SeO2)n，仍以NbI4、SeO2表示，故称为四碘化铌和二氧化硒。 五五 无机高分子物质举例无机高分子物质举例 1 均链无机高分子物质均链无机高分子物质 (1) 链状硫链状硫 链状硫的分子是由许多个S原子靠共价键连成的长链 SSS “S”就是其中的结构单元。 链状硫在氮气或其他惰性气
5、体中，将硫于300 下加热5 min，然后倾入冰水中，即生成纤维状的弹性硫，它是由螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2，在室温下放置则硬化而失去弹性，慢慢解聚变成S8，光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属，可提高链状硫的稳定性。这是因为他们与硫链末端的硫反应形成了端基，从而能够稳定硫链的末端之故。例如，多硫化钾KSnK、多硫化碘ISnI等都比较稳定。 (2) 聚硅烷和聚卤代硅烷聚硅烷和聚卤代硅烷 将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用，则生成高相对分子质量的链状聚硅烷SiH2n，其结构类似于聚乙烯； 用惰性气体稀释的四氯化硅或四溴化硅通入10001100 的反应器内，
6、反应生成了和SiH2n类似的聚卤代硅烷SiX2n。 将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应, 可生成聚二甲基硅烷：n(CH3)2SiCl2 2nNa (CH3)2Sin 2nNaCl 在空气中把聚二甲基硅烷于200 加热16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定，在其他化学试剂中也有良好的稳定性，如在NaOH水溶液中可长时间浸渍，性质和形状均不发生变化。 2 杂链无机高分子物质杂链无机高分子物质 (1) 硫氮化合物硫氮化合物 已知有多种S/N化合物，其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的长链状聚合物(SN)n。90o105o113o162 pm258 pmSN S4N4的结构
7、的结构 S4N4的结构示于右图，它有摇篮形的结构，为8元杂环，具有D2d对称。SN距离为162 pm，较他们的共价半径之和(176 pm)短，加之分子中各SN的距离都相等，这一事实被认为是在分子的杂环中存在有不定域电子的作用所造成的。跨环的SS的距离(258 pm)介于SS键(208 pm)和未键合的van der Waals距离(330 pm)之间，说明在跨环S原子之间存在虽然很弱但仍很明显的键合作用。 把S4N4蒸气加热到300 ，生成S2N2。S2N2非常不稳定，在室温即聚合成(SN)n。 (SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n为长链状结构，各链彼此平行地排列在
8、晶体中，相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下，沿键方向的导电率与Hg等金属相近，约为数十万Sm1，而垂直于键方向的导电率仅为1 000 Sm1。在5 K时可达5107 Sm1，在0.26 K以下为超导体。 超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中，所取得的第一个成果。 As4S4的结构(右图)与S4N4的结构类似，但其中族元素和族元素互相交换了位置。 SN (2) 磷氮化合物磷氮化合物(由相互交错的磷原子和氮原子结合而成) 低聚合度的氯代磷
9、腈化合物 低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n38)具有环状结构。其中以三聚体(PNCl2)3和四聚体(PNCl2)4最为重要。前者为平面形，后者有“椅式”和“船式”两种构象。 (b) (PNCl2)4(a) (PNCl2)3 PClN 在氯代磷腈中，氮原子被认为进行了sp2杂化，三条杂化轨道被四个电子占据，其中一条是孤对电子，各有一个电子的另两条sp2杂化轨道与P的sp3杂化轨道生成PN键；N原子上余下的被第五个电子占据的pz轨道用于形成键。磷原子的处于sp3杂化轨道的四个电子近似地按四面体排列在键中，这些键分别是两条PCl键，两条PN键，余下的处于d轨道上的第五个电子用于形成键。所
10、以在氯代磷腈中的键是d(P)p(N) 键。 由于dp键的共轭作用，所以磷腈化合物的骨架稳定，具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的PX键，所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应，当亲核试剂进攻磷原子时，可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子，生成相应的取代物。如： PNCl236NaOR PN(OR)236NaCl 高聚合度的磷腈化合物 将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250350 , 即开环生成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈)：nPNCl23 PNCl23n 目前较普遍地认为PNCl23的聚合是(阳)离子聚合反应。即PNCl23首先
11、产生一个Cl离子和含磷阳离子。其聚合反应机理如下图所示。PNCl23的聚合反应机理的聚合反应机理PNPNPNClClClClClClPNPNPNClClClClClPNPNPNClClClClClClPNPNPNClClClClClClPNPNPNClClClClClPNPNClClPCl2ClCl2PCl2Cl(NPCl2)3PCl2ClNPCl2NN2N链增长聚合开始断裂断裂进攻进攻断裂断裂Cl 聚氯代磷腈的相对分子质量大，是无色透明的不溶于任何有机溶剂的弹性体，有无机橡胶之称。其玻璃化温度约为63 ，可塑性界限温度为3030 ，抗张强度达18 kgcm2，伸长率为150300 %，具有良
12、好的热稳定性，400 以上才解聚。但因含有活性较高的PCl键，聚氯代磷腈易于水解：PNCl2n PN(OH)2n2nHCl nH3PO46NH3因而难于实用。近年来，引入烷氧基和其他基团，消除了对水的不稳定性，使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展的希望。 在57 时聚烷代磷腈的苯溶液与三氟乙醇钠反应可制得相应的烷氧基取代物： 也可以取代部分卤素原子从而在同一磷原子上连接不同取代基。 聚氯代磷腈的有机衍生物及其应用 利用多种类型的反应，可在磷原子上引入不同的有机基团，生成种类繁多的有机衍生物。 PNCCnllP NOOnCH2CF3CH2CF32n NaOCH2CF3+57苯 PNORnCH2CF
13、3PNCCnllPNCRnlRLi或R2Mg2n NaOCH2CF3 聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热稳定性好和不燃烧等特性，因而引起了人们极大的重视，已成为新型材料开发研究的重点。 如NP(OCH2CF3)OCH2(CF2)3CF2Hn已经商品化，商品名为PNF。PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为68 )，经加入硫等处理后，在相当低的温度下也具有良好的柔韧性；加入适量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡胶。PNF橡胶具有耐油、耐高温、抗老化、低温弹性好和不燃烧等优良性质。 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。他们有耐高温、不燃烧等
14、特性，为其他染料所不及。 目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料、高分子药物及高效催化剂等，这些方面有诱人的前景。 B原子和N原子相连形成的BN基团在结构上同CC基团是等电子体，他们之间的类似性主要是由于在BN双键中，键的极性恰好同键的极性相反而互相抵消，致使BN键总起来基本上不呈现极性，因而和CC键很相近。正是由于BN键和CC键的类似性，致使硼氮六环B3N3H3(无机苯)在电子结构和几何形状上与苯C6H6完全相似。 B3N3H6也具有芳香烃的性质，可以参加各种芳香取代反应和加成反应。 就加成反应而言，硼氮环比苯环更活泼，因为缺电子的B更倾向于接受外来电子。例如B3N3H6能与HX(X
15、Cl、OH、OR等)迅速进行加成反应而苯不是这样：B3N3H63HX H2NBHX3 硼氮六环在贮藏时徐徐分解，升高温度时它可水解为NH3和B(OH)3。 他们的取代衍生物都有一定的稳定性。3 无机环状化合物无机环状化合物环硼氮烷及其衍生物环硼氮烷及其衍生物 硼和氮也能形成八员环的硼氮八环(B4N4H8)化合物及其衍生物。 他们也能生成稠环化合物，例如同萘C10H8相类似的硼氮萘 (B5N5H8)。 NHBNBHNHBBHNHHHHHNHBNHBNHBNHBHNHHB 4 无机笼状化合物 无机笼状化合物种类繁多。如(1) 硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金属碳硼烷)(2) 碳的簇合物(金刚石，富勒
16、烯，纳米碳管) 分子筛是一种微孔型的具有骨架结构的晶体，它的骨架中有大量的水，一旦使其失水后，其晶体内部就形成了许许多多大小相同的空穴，空穴之间又有许多直径相同的孔道相联。脱水的分子筛具有很强的吸附能力，能将比孔径小的物质的分子通过孔吸到空穴内部，而把比孔径大的物质分子拒于空穴之外，从而把分子大小不同的物质分开，正因为它具有这筛分分子的能力，所以称为分子筛。 (3) 分子筛 沸石型分子筛沸石型分子筛 基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体按一定的方式连接而形成基本骨架。由硅氧四面体和铝氧四面体连接成四元环和六元环，再以不同的方式连接成立体的网格状骨架。骨架的中空部分(即分子筛的空穴)称作笼。 简
17、化为简化为四元环四元环简化为简化为六元环六元环硅或铝硅或铝 氧氧 由硅氧四面体和铝氧四面体由硅氧四面体和铝氧四面体 连接成的四元环和六元环连接成的四元环和六元环 由于铝是3价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的负电荷没有得到中和，这样就使得整个铝氧四面体带有负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷，在合成分子筛时，金属阳离子一般为钠离子。钠离子可用其他阳离子交换。 人工合成了大量沸石分子筛品种。 如将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压釜中加热至l00200 ，再将所得的微晶产物在空气中加热至500 烧掉季胺阳离子中的C、H和N即转化
18、为铝硅酸盐沸石。 由于其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、M等型号；又根据它们孔径大小分别叫作3A、4A、5A，10X 等。 A型分子筛型分子筛的结构见右图。在立方体的八个顶点被称之为笼(笼的骨架是一个削去全部6个顶点的八面体 )的小笼所占据。 8个笼围成的中间的大笼叫做笼。笼由6个八元环、8个六元 环和12个四元环所构成。 小于八元环孔径(420 pm) 的外界分子可以通过八元环“窗口” 进入笼(六元环和四元环的孔径仅为220 pm和140 pm，一般分子不能进入笼) 而被吸附，大于孔径的分子进不去，只得从晶粒间的空隙通过。于是分子筛就“过大留小”，起到筛分分子的作用。 Y型分子筛所
19、含Si/Al比比X型分子筛大。而硅氧四面体比铝氧四面体稍小，所以Y型分子筛的晶胞比X型小，因此热稳定性和耐酸性比X型有所增加。 Y型分子筛的催化性能具有特殊的意义，它对于许多反应能起催化作用。 X型分子筛和型分子筛和Y型分子筛型分子筛具有相同的硅(铝)氧骨架结构(右图)，只是人工合成时使用了不同的硅铝比例而分别得到了X型和Y型。X型分子筛组成为Na86(AlO2)86(SiO2)106264H2O，理想的Y型分子筛的晶胞组成为Na56(AlO2)56 (SiO2)136264H2O。 X型分子筛和Y型分子筛的孔穴被叫做八面沸石笼(下图)。 磷酸锆磷酸锆(ZrP)分子筛分子筛 ZrP具有离子交换
20、的功能。可作为无机离子交换剂。值得一提的是，ZrP对高价阳离子如Th()、U()等表现出了高的选择性，可用于从核废料中回收铯等裂变产物和超钚元素及处理反应堆的冷却水。ZrP具有固体酸催化性能，可作为乙烯聚合、异丙醇和丁醇脱水反应的催化剂，也可作为助催化剂或催化剂载体。 碳质分子筛碳质分子筛 碳质分子筛是一种孔径分布均一，含有接近分子大小的超微孔结构的特种活性炭。与一般活性炭比较，其主要区别在于孔径分布和孔隙不同。活性炭的孔径分布宽、孔隙率高，碳质分子筛的孔径分布较窄，集中在0.40.5 m间。与沸石类分子筛比较，碳分子筛是非线性吸附剂，对原料气干燥要求不高，孔形状多样，不太规则。空气分离时碳分子筛优先吸附氧，而沸石分子筛首先吸附氮。 杂多酸盐分子筛杂多酸盐分子筛 杂多酸盐的空间骨架结构使之具有分子筛功能及离子交换功能。例如，磷钼酸铵可用于碱金属离子的混合溶液中(如卤水)分离铷和铯。杂多酸及其盐的酸性及氧化还原性使它成为很有前景的新型催化剂。
