1、二回路水化学二回路水化学水化学与材料相容性水化学与材料相容性水化学控制水化学控制 二回路水化学控制的主要目的是：二回路水化学控制的主要目的是：F 保护蒸汽发生器传热管不受二次侧水的腐蚀保护蒸汽发生器传热管不受二次侧水的腐蚀(应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂)，防止，防止积垢积垢(添加分散剂添加分散剂)。F 防止给水管道腐蚀速率过快防止给水管道腐蚀速率过快(流动加速腐蚀，流动加速腐蚀，FAC)。 闭式冷却水系统水化学控制：闭式冷却水系统水化学控制：F 防止设备腐蚀：添加防腐剂、缓蚀剂防止设备腐蚀：添加防腐剂、缓蚀剂F 注意：根据系统设备的材料综合分析注意：根据系统设备的材料综合分析水化学控制的目的和意义
2、水化学控制的目的和意义回路系统设备回路系统设备Steam Cycle ComponentsSteamGeneratorHP TurbineMoisture Separator/ReheaterLP TurbinesGeneratorCondenserLP HeatersDeaeratorHP HeatersFeedwaterCondensate热交换器管束、壳侧和管道的材料热交换器管束、壳侧和管道的材料Materials of Construction Heat Exchanger Tubes, Shells and Piping冷凝器冷凝器管束管束海军铜海军铜, 铝铜铝铜, Cu-Ni合金合
3、金, 不锈钢不锈钢, 钛合金钛合金壳体和管板壳体和管板碳钢碳钢, 铝铜铝铜低压加热器低压加热器 LP Heaters管束管束Cu-Ni 合金合金, 不锈钢不锈钢壳体和管板壳体和管板碳钢碳钢高压加热器高压加热器HP Heater管束管束碳钢碳钢, 不锈钢不锈钢壳体和管板壳体和管板碳钢碳钢汽水分离再热器汽水分离再热器管束管束碳钢碳钢, 不锈钢不锈钢壳体和管板壳体和管板碳钢碳钢抽气管线抽气管线碳钢碳钢; 不锈钢替换件不锈钢替换件蒸汽发生器的材料蒸汽发生器的材料Materials of Construction Steam Generators Steam separators- carbon ste
4、el, 300-series stainless steelAnti-vibration bars - carbon steel, stainless steelShell and shroud - carbon steelTube support structure - carbon steel, 400-series stainless steelTube bundle Alloy 600TT, 690TT, 800Mod, Monel 400二回路给水中杂质的来源二回路给水中杂质的来源Sources of Feedwater Impuritiesn冷凝器冷却水的泄漏冷凝器冷却水的泄漏(向
5、内向内)q通过缝隙、点蚀孔、裂纹等通过缝隙、点蚀孔、裂纹等q带入非全挥发的无机盐，这些无机盐会在蒸汽发生器的缝隙处沉积，并带入非全挥发的无机盐，这些无机盐会在蒸汽发生器的缝隙处沉积，并影像影像pH值值q通常，阳离子主要为通常，阳离子主要为 Na+, K+, Ca2+, Mg2+; 结污的主要成份结污的主要成份q酸性的离子：酸性的离子：Cl-, F-, SO42- , CO32-, PO43- , SiO32-; 腐蚀性腐蚀性q冷却水中的杂质取决于水质来源冷却水中的杂质取决于水质来源n海水海水, 河水河水, 湖水湖水, 冷却塔冷却塔(闭式冷却水闭式冷却水)n水处理车间水处理车间 Water Tr
6、eatment Plant (WTP)q澄清澄清, 砂滤砂滤, 除盐除盐(除盐床、反渗透除盐床、反渗透)，给水抛光，给水抛光q给水中主要的给水中主要的Si的来源为的来源为WTPq腐植酸可以以有机氯、有机硫等产物形式通过水处理系统，在蒸汽腐植酸可以以有机氯、有机硫等产物形式通过水处理系统，在蒸汽发生器中分解为腐蚀性的发生器中分解为腐蚀性的Cl-, SO42- q除盐床和反渗透系统的再生药剂也可能通过阀门的泄漏、误操作等除盐床和反渗透系统的再生药剂也可能通过阀门的泄漏、误操作等原因进入给水系统原因进入给水系统冷凝水抛光冷凝水抛光 Condensate Polishing n凝水抛光系统主要用于海水
7、冷却系统，以去除因冷凝器的泄凝水抛光系统主要用于海水冷却系统，以去除因冷凝器的泄漏而引入的杂质漏而引入的杂质n凝水抛光系统采用阴阳混床树脂凝水抛光系统采用阴阳混床树脂qResin-H+ + Na+ Resin-Na+ + H+qResin-OH- + Cl- Resin-Cl- + OH-n用于控制用于控制pH值的胺类添加剂也被值的胺类添加剂也被 H+交换交换, 会降低树脂对会降低树脂对Na+离子的选择性离子的选择性n凝水系统的泄漏凝水系统的泄漏(污染污染)来源来源:q随着树脂被转化为胺型，树脂对随着树脂被转化为胺型，树脂对Na+ 选择性下降选择性下降q树脂再生后残余离子脱落或泄漏树脂再生后残
8、余离子脱落或泄漏q树脂的失效、降级树脂的失效、降级二回路水质对蒸汽发生器的影响二回路水质对蒸汽发生器的影响Impact on Steam Generator Performance70% - 80% 沉积在管束沉积在管束和管子支撑板上和管子支撑板上给水中的腐蚀产物在蒸汽发生给水中的腐蚀产物在蒸汽发生器中的沉积器中的沉积10% - 15% 沉积在管板沉积在管板 一般只有一般只有 10% 被排被排污流带走污流带走在传热管束上的沉积影响在传热管束上的沉积影响传热特性传热特性在管支撑板上的沉积会在管支撑板上的沉积会增加流动阻力，影响水增加流动阻力，影响水力特性力特性水中的杂质会在水流不水中的杂质会在水
9、流不畅的部位，如畅的部位，如管板、管管板、管支撑板缝隙等处支撑板缝隙等处浓缩、浓缩、沉积沉积，形成腐蚀性环境，形成腐蚀性环境田湾核电站蒸汽发生器田湾核电站蒸汽发生器n田湾核电站采用俄罗斯田湾核电站采用俄罗斯WWER-428型反应堆型反应堆q4台卧式蒸汽发生器台卧式蒸汽发生器(每台每台10978根根161.5mm奥氏体奥氏体08X18H10T不锈钢不锈钢U型传热管型传热管)张春明，宋琛修，侯伟，赵鹏宇. 核安全, 2006.2田湾核电站蒸汽发生器传热管腐蚀问题田湾核电站蒸汽发生器传热管腐蚀问题n2003.12.152004.1.15, 对一号机组对一号机组4台台SG传热管冷态试验后传热管冷态试验
10、后第一次设备检查时，抽取第一次设备检查时，抽取10传热管共传热管共4884根进行涡流检查，根进行涡流检查，除除1号号SG外，其它三台中外，其它三台中123根传热管上发现根传热管上发现130个异常信号，个异常信号，俄方错误判断为铁磁性污染，认为热试后会正常俄方错误判断为铁磁性污染，认为热试后会正常n2004.4.30日热试结束，进入第二次检查，从日热试结束，进入第二次检查，从5.1开始，经饿核开始，经饿核动力检修公司、动力检修公司、NIKIMT、克罗地亚、克罗地亚INETEC公司和法国公司和法国Framatome公司多次复检，确认缺陷确实存在公司多次复检，确认缺陷确实存在n2004.6.9江苏核
11、电向核安全局递交江苏核电向核安全局递交蒸汽发生器传热管涡流检蒸汽发生器传热管涡流检查发现异常信号事件报告查发现异常信号事件报告n为查明情况，江苏核电对一号机为查明情况，江苏核电对一号机4台台SG进行了进行了100长度涡流长度涡流检查，除检查，除1号号SG外，其余外，其余3台台SG共发现共发现717个异常信号个异常信号n2004.6.2430日，日，2号号SG割管检查结果表明，传热管缺陷为割管检查结果表明，传热管缺陷为氯致应力腐蚀裂纹氯致应力腐蚀裂纹。张春明，宋琛修，侯伟，赵鹏宇. 核安全, 2006.2田湾核电站田湾核电站SG传热管腐蚀根本原因传热管腐蚀根本原因n蒸汽发生器防腐违反了俄罗斯国家
12、标准蒸汽发生器防腐违反了俄罗斯国家标准 OCT9.014-OCT9.014-7878的规定的规定q未对未对SG传热管外表面采取任何防腐措施，无法避免外界环境传热管外表面采取任何防腐措施，无法避免外界环境污染污染SG传热管，从而导致海边含氯环境下的腐蚀传热管，从而导致海边含氯环境下的腐蚀nSG冲洗过程违反了操作规程，导致传热管外表面氯离冲洗过程违反了操作规程，导致传热管外表面氯离子超标子超标qSG二次侧壳体内表面涂有二次侧壳体内表面涂有M1防腐涂层，主要成份为环己胺防腐涂层，主要成份为环己胺(C6H11-NH2)，其中含有较高浓度的氯离子，其中含有较高浓度的氯离子q按照按照蒸汽发生器去除防腐程序
13、蒸汽发生器去除防腐程序要求，要求，SG二次侧第一次注二次侧第一次注入容积入容积2/3的的60以上的热水浸泡后排空，第二次再注满热水以上的热水浸泡后排空，第二次再注满热水浸泡后排空，重复直至防腐层去除干净浸泡后排空，重复直至防腐层去除干净q2003年年11月，俄调试单位月，俄调试单位(ATE)在对在对SG二次侧去防腐冲洗过二次侧去防腐冲洗过程中，对程中，对1号号SG按照程序要求冲洗两次，而对其余按照程序要求冲洗两次，而对其余3台只注水台只注水冲洗一次冲洗一次田湾核电站田湾核电站SG传热管缺陷的处理传热管缺陷的处理n采用锥形塞头手工氩弧焊堵管采用锥形塞头手工氩弧焊堵管q对缺陷深度大于传热管壁厚对缺
14、陷深度大于传热管壁厚30的传热管堵管的传热管堵管q3台蒸汽发生器共堵管台蒸汽发生器共堵管707根根n其它处理措施其它处理措施q剩余缺陷深度在剩余缺陷深度在2530壁厚的传热管，在今后的壁厚的传热管，在今后的在役检查中重点跟踪在役检查中重点跟踪q在江苏核电发出事件报告到在江苏核电发出事件报告到SG重新注水进行正常重新注水进行正常保养之前，除涡流探伤、切割传热管和堵管等期间保养之前，除涡流探伤、切割传热管和堵管等期间之外，之外，SG一直处于干保养状态，时间长达一直处于干保养状态，时间长达16个月个月之久。之久。水化学控制水化学控制n水化学控制的目的水化学控制的目的qpH 值控制值控制q氧化性控制氧
15、化性控制q减少在蒸汽发生器中的沉积减少在蒸汽发生器中的沉积n添加分散剂，防止结垢添加分散剂，防止结垢n水中通常存在两个氧化性物质水中通常存在两个氧化性物质:H+ 2H+ + 2e- H2O2 O2 + 4e- + 2H2O 4OH-n对金属的氧化反应对金属的氧化反应:Fe Fe2+ + 2e-iron oxidationn水化学控制主要包括控制水化学控制主要包括控制H+ (即即 pH) 和溶解氧和溶解氧 O2 从而降从而降低系统材料的氧化低系统材料的氧化 (腐蚀腐蚀)n同时必需降低影响同时必需降低影响pH值和值和/或增加老化敏感性的杂质或增加老化敏感性的杂质蒸汽循环的蒸汽循环的 pH 控制控制
16、n采用挥发性的胺类物质来控制采用挥发性的胺类物质来控制 pHn胺含有弱基团胺含有弱基团Amine + H2O Amine-H+ + OH-Kb = Amine-H+OH-/Amine Kb 10-5 at 25 C; pKb = -log10Kb 5 at 25 Cn水在高温下具有非常弱的酸性水在高温下具有非常弱的酸性H2O H+ + OH-Kw = H+OH- Kw = 10-14 at 25 C; pKw = -log10Kw = 14 at 25 C 随着温度的升高，随着温度的升高，Kw 升高升高, Kb 降低降低44.555.566.57050100150200250300Temper
17、ature oCpK101214ammoniamorpholineethanolaminewater胺在不同温度下的胺在不同温度下的 pKw 和和 pKb胺在不同温度下的挥发性胺在不同温度下的挥发性V = 汽相中的摩尔浓度汽相中的摩尔浓度/液相中的摩尔浓度液相中的摩尔浓度-3-2-1012050100150200250300Temperature (oC)log VolatilityMorpholineEthanolamineAmmonia二回路系统中二回路系统中pH分布分布 pHN (T) 0.11 mM 胺胺 氨水氨水 (1.9 ppm) 吗啉吗啉 (10 ppm) 乙醇胺乙醇胺 (7 p
18、pm)Amine pHN(T) CEP HPO SG MSR Ammonia 2.4 0.8 0.3 0.5 Morpholine 2.1 0.9 0.6 0.9 Ethanolamine 2.5 1.3 1.0 1.4 pHN (T) = pH(T) pHN(T),其中其中, pHN(T) = pKw(T) 最关键的是最关键的是 pHN (T)CEPHPOSGMSR二回路中氧的控制二回路中氧的控制n给水系统中氧的来源给水系统中氧的来源q空气的内漏：空气的内漏：n给水系统中低压段法兰、阀门、泵给水系统中低压段法兰、阀门、泵nLP汽轮机轴封汽轮机轴封q含氧生水含氧生水q凝水箱凝水箱q辅助给水箱辅
19、助给水箱n除氧除氧q蒸汽加热除氧器蒸汽加热除氧器 (给水系统给水系统LP和和HP段之间段之间); 90% 除氧效率除氧效率q挥发性的还原剂挥发性的还原剂n联氨联氨, n碳酰肼碳酰肼 (carbohydrazide)n 二乙茎甲苯酰胺二乙茎甲苯酰胺 diethylhydroxylamine (DEHA)q腐蚀反应腐蚀反应定义：金属与电解质发生电化学反应而引起的变质或破坏过程。定义：金属与电解质发生电化学反应而引起的变质或破坏过程。原因：金属组织的不均匀性或电解质中的浓度差（例如氧）导致电原因：金属组织的不均匀性或电解质中的浓度差（例如氧）导致电位不同而形成了腐蚀原电池。位不同而形成了腐蚀原电池。
20、电荷转移：电势较低的部位易失去电子而遭受氧化腐蚀，称此为阳电荷转移：电势较低的部位易失去电子而遭受氧化腐蚀，称此为阳极，而电势较高的部位是阴极，它将阳极流来的电子传给电解质极，而电势较高的部位是阴极，它将阳极流来的电子传给电解质中被还原的物质，发生还原反应，因此阴极仅中被还原的物质，发生还原反应，因此阴极仅起电子传递作用而起电子传递作用而不受腐蚀。不受腐蚀。 阳极反应阳极反应 ：MMn+ne例如：例如：FeFe2+2e; ; AlA3+3e; ; ZrZr4+ 4e阴极反应阴极反应 ：2H+2eH2； O O2 2+H2O+eOOH-电化学腐蚀是由阳极反应、阴极反应和电荷转移三个基本过程组成电
21、化学腐蚀是由阳极反应、阴极反应和电荷转移三个基本过程组成电化学腐蚀电化学腐蚀腐蚀电池腐蚀电池n原电池：原电池：q是一个能够通过氧化还原反应，将其化学能转变为是一个能够通过氧化还原反应，将其化学能转变为电能的装置。其电池电动势为阴极与阳极之间的电电能的装置。其电池电动势为阴极与阳极之间的电势差：势差： E = EcEa n腐蚀电池：腐蚀电池：q组成和反应与原电池相同，但腐蚀电池为短路的组成和反应与原电池相同，但腐蚀电池为短路的q腐蚀电池仅是一个能进行氧化还原反应的电极体系腐蚀电池仅是一个能进行氧化还原反应的电极体系，电极反应的结果导致阳极金属氧化溶解而发生腐，电极反应的结果导致阳极金属氧化溶解而
22、发生腐蚀。蚀。HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn块和块和Cu块通块通 (b) Zn块和块和Cu块直块直 (c) Cu作为杂质分作为杂质分 过导线联接过导线联接 接接触（接接触（短路短路） 布在布在Zn表面表面 (短路短路) 阳极阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应）（氧化反应） 阴极阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应）（还原反应）腐蚀原电池的组成腐蚀原电池的组成最简单的电化学测量最简单的电化学测量n当一个金属被置于某种溶液中，金属的腐蚀造成与溶当一个金属被置于某种溶液中，金属的腐蚀造成与溶液之间的一个电动势液之间的一个电动势EcorrqEcorr
23、无法单独测量，因测量需要回路无法单独测量，因测量需要回路q需用参比电极需用参比电极n饱和甘汞电极、滴汞电极，饱和甘汞电极、滴汞电极，n标准氢电极标准氢电极n电化学腐蚀电位电化学腐蚀电位(ECP)和电流的测量和电流的测量n通过改变附加在系统上的电压，测量系统的电流通过改变附加在系统上的电压，测量系统的电流q三电极法测量系统电极电位三电极法测量系统电极电位工作电极工作电极辅助电极辅助电极参比电极参比电极氧化还原反应与腐蚀电位氧化还原反应与腐蚀电位n氧化还原反应氧化还原反应 决定了腐蚀电位决定了腐蚀电位2H+ + 2e- H2 氢离子还原反应氢离子还原反应O2 + 4e- + 2H2O 4OH- 氧
24、的还原反应氧的还原反应Fe Fe2+ + 2e-铁的氧化反应铁的氧化反应N2H4 + 4OH- N2 + 4H2O + 4e- 联氨的氧化反应联氨的氧化反应n热力学电势热力学电势q当氧化还原反应达到平衡时，利用当氧化还原反应达到平衡时，利用Pt电极测量的与参比电极之间平衡电势电极测量的与参比电极之间平衡电势q氧化还原反应必需是反应速度快，并且可逆氧化还原反应必需是反应速度快，并且可逆q热力学电势可以根据热力学数据利用能斯特公式计算热力学电势可以根据热力学数据利用能斯特公式计算n混合电势混合电势 电化学腐蚀电位电化学腐蚀电位 (ECP)q阳极和阴极反应不平衡，反应不可逆阳极和阴极反应不平衡，反应
25、不可逆, 速度慢速度慢qECP 为阳极电流和阴极电流达到平衡时，电极与参比电极之间平衡电势为阳极电流和阴极电流达到平衡时，电极与参比电极之间平衡电势: ianodic currenti = j cathodic currentjqECP是衡量材料在环境中腐蚀性与水化学之间关系的一个测量方法是衡量材料在环境中腐蚀性与水化学之间关系的一个测量方法 qECP越高，表明氧化性越高越高，表明氧化性越高给水中氧化剂的传输给水中氧化剂的传输nCu2+, Fe3+ 都是比较强的氧化剂都是比较强的氧化剂n可以与系统设备材料发生下列反应可以与系统设备材料发生下列反应:CuO + H2O Cu2+ + 2OH-Fe
26、2O3 + 3H2O 2Fe3+ + 6OH-Cu2+ + Fe Cu + Fe2+2Fe3+ + Fe 3Fe2+氧化腐蚀产物的传输与氧化剂在给水系统中的传输等价氧化腐蚀产物的传输与氧化剂在给水系统中的传输等价利用联氨控制给水中的氧化剂利用联氨控制给水中的氧化剂n二回路系统中添加联氨的作用二回路系统中添加联氨的作用:q 除氧除氧N2H4 + O2 N2 + 2H2Oq降低还原性氧化物含量降低还原性氧化物含量6Fe2O3 + N2H4 N2 + 2H2O + 4Fe3O44CuO + N2H4 N2 + 2H2O + 2Cu2On联氨的热分解反应联氨的热分解反应3N2H4 N2 +4NH32N
27、2H4 N2 + H2 + 2NH3n弱碱性弱碱性N2H4 + H2O N2H5+ + OH-联氨的反应速率联氨的反应速率n联氨的反应受到不同催化剂的作用反应速率不同，温联氨的反应受到不同催化剂的作用反应速率不同，温度是控制反应速率的关键因素度是控制反应速率的关键因素 n除了温度和浓度参数，反应速率还受到下列因素影响除了温度和浓度参数，反应速率还受到下列因素影响:q 流体的流速流体的流速 (向表面的向表面的质量传输效率质量传输效率)q其它一些离子的浓度其它一些离子的浓度 (Cu+ 的影响最明显的影响最明显)q悬浮颗粒的存在悬浮颗粒的存在q表面形式和形貌表面形式和形貌n联氨的反应速率在下列条件下
28、会降低联氨的反应速率在下列条件下会降低:q干净的系统比沾污的系统要低干净的系统比沾污的系统要低q静止水中比流动的水中低静止水中比流动的水中低联氨的反应速率联氨的反应速率反应半衰期与温度的关系，反应半衰期与温度的关系，() 氧化反应，氧化反应， (, ) 热分解热分解1.0E-011.0E+001.0E+011.0E+021.0E+031.0E+041.0E+05050100150200250300Temperature (oC)Half-Life (minutes)Model BoilerTurbulent FLowDalgaard联氨对可还原性氧化物的反应联氨对可还原性氧化物的反应n联氨将可
29、还原性氧化物的阳离子价态降低联氨将可还原性氧化物的阳离子价态降低, 转化成氧化物沉淀，转化成氧化物沉淀，最终形成氧化膜或颗粒最终形成氧化膜或颗粒: Fe2O3 (s) Fe3+(aq) Fe2+(aq) Fe(OH)2 (ppt) Fe3O4 (s)CuO (s) Cu2+(aq) Cu+(aq) Cu(OH) (ppt) Cu2O (s)n联氨对氧化物的还原机制受到温度、氧化物的溶解度、溶解和沉积的联氨对氧化物的还原机制受到温度、氧化物的溶解度、溶解和沉积的速率等因素影响速率等因素影响n不同氧化物还原速率不同，不同氧化物还原速率不同， Fe2O3 比比CuO还原速率慢还原速率慢qT 200
30、C 时时CuO 还原反应在还原反应在 1 天内完成天内完成q在在280 C时，时，Fe2O3 的还原需要几天的时间的还原需要几天的时间系统设备材料的腐蚀问题系统设备材料的腐蚀问题碳钢碳钢 铜及铜合金铜及铜合金蒸汽发生器传热管蒸汽发生器传热管低碳钢低碳钢 流动加速腐蚀流动加速腐蚀 (FAC)nFAC: 在流动的水中，由于保护性在流动的水中，由于保护性氧化膜的溶解，腐蚀速度提高氧化膜的溶解，腐蚀速度提高q快速流动的水快速流动的水q冷却剂中铁离子浓度未达到饱和冷却剂中铁离子浓度未达到饱和n对于除氧的碱性条件，对于除氧的碱性条件，FAC速率速率在下列条件达到最大在下列条件达到最大:q140 C单相水单
31、相水q175 C 汽液两相流汽液两相流n饱和蒸汽核电站蒸汽循环无法避饱和蒸汽核电站蒸汽循环无法避免免FAC的发生的发生nFAC速率也受到流道几何形状的速率也受到流道几何形状的影响影响:q弯头弯头 T型头型头 冲击流冲击流FAC机理化学力剪切力作用机理化学力剪切力作用n在单相水或湿蒸汽两相流冲刷下，导致碳钢管道腐蚀减薄速率在单相水或湿蒸汽两相流冲刷下，导致碳钢管道腐蚀减薄速率增加的现象被称为流动加速腐蚀，增加的现象被称为流动加速腐蚀，FACn在流动的单相水或者两相的湿蒸汽中，在钢铁材料表面生成的在流动的单相水或者两相的湿蒸汽中，在钢铁材料表面生成的Fe3O4氧化膜发生溶解，并被流体带走，从而使材
32、料表面失去氧化膜发生溶解，并被流体带走，从而使材料表面失去保护而发生的腐蚀。保护而发生的腐蚀。n在低氧在低氧( 9.5; pHN(T) 1.0)n提高溶解氧提高溶解氧 (DO2 ppb)nCu 和和 Mo 也对降低也对降低FAC 速率有效速率有效n湿停堆湿停堆 低温系统低温系统q碳钢的均匀腐蚀碳钢的均匀腐蚀:n随着溶解氧的降低而降低随着溶解氧的降低而降低n在在 pH4 10时，时，pH值对腐蚀速率无影响值对腐蚀速率无影响n当当 pH 10时腐蚀速率降低时腐蚀速率降低n在氧化性条件下，对点蚀敏感在氧化性条件下，对点蚀敏感Thanks for your attentionAny questions?
