1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律课前回顾课前回顾 2.可逆过程可逆过程理想化过程，要求经过一个循环后体系和环境都能恢理想化过程，要求经过一个循环后体系和环境都能恢复到原来的状态复到原来的状态2.1 自发变化的共同特征它们的逆过程都它们的逆过程都不能自动进行不能自动进行。当借助外力，体系恢复原。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）后果不可消除）均为热力学不可逆过程。均为热力学不可逆过程。例如：(3) 水往低处流；（有水往低处流；（有势差势差存在）存在）(1) 气体向真空膨胀；（有气体向真空膨胀；（有压力差压力差存在
2、）存在）(2) 热量从高温物体传入低温物体；（有热量从高温物体传入低温物体；（有温差温差存在）存在）(4)浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差浓差）2.2 自发变化不可逆症结这个机器把热量全部转化为功而不引起环境的变这个机器把热量全部转化为功而不引起环境的变化，也是一类永动机，称为第二类永动机化，也是一类永动机，称为第二类永动机气缸气缸系统系统环境环境气缸气缸系统系统环境环境真空膨胀真空膨胀假设可逆假设可逆WQ机器机器2.2 自发变化不可逆症结T1高温热源高温热源T2低温热源低温热源MQ1Q2W2.3 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law
3、 of Thermodynamics)克劳修斯克劳修斯(Clausis)的说法：的说法：“不可能把热从低温物体传不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。变为功，而不发生其它的变化。”症结是一致的：不可能存在所需要的那种热机症结是一致的：不可能存在所需要的那种热机第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。之完全变为功而不留下任何影响。2.4 自发变化
4、不可逆症结同前面例子相似，要求热全部转化为功而不引起环境同前面例子相似，要求热全部转化为功而不引起环境的变化（不可能实现）的变化（不可能实现）T1高温热源高温热源T2低温热源低温热源MQ1Q2WQ22.3 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics) )热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。程的特点之后提出来的。后果不可消除原理后果不可消除原理它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是：其内容是：任意挑选一自发过程，指明它所
5、产生的后果不论用任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状2.5 注意事项注意事项(防止断章取义）防止断章取义）热力学第二定律强调（指明）热力学第二定律强调（指明）一个方向的不可能一个方向的不可能，均有，均有前提条件，即前提条件，即不影响环境（或体系）的条件下不可能不影响环境（或体系）的条件下不可能。热在热在一定的条件下一定的条件下可以全部转化为功，如气体等温膨胀，可以全部转化为功，如气体等温膨胀，但系统发生变化但系统发生
6、变化。（体积增大）。（体积增大）低温物体在低温物体在一定条件下一定条件下可以可以将热量传给高温物体可以可以将热量传给高温物体（冰箱），但（冰箱），但环境发生变化环境发生变化。（见下一节卡诺循环）。（见下一节卡诺循环） 十九世纪，汤姆荪（十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经就曾经企图用企图用H的符号作为化学反应方向的判据的符号作为化学反应方向的判据。他们认。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，
7、但后来但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。化学变化的方向性化学变化的方向性2.2 2.2 卡诺热机卡诺热机1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T2热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q1的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环高温热源低温
8、热源21提高能量的使用效率1796-1832Carnot NLS 法国物理学家 卡诺循环卡诺循环高温热源低温热源卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle） (1) (1) 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀（2 2）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀（3 3）恒温可逆压缩）恒温可逆压缩（4 4）绝热可逆压缩）绝热可逆压缩卡诺循环第四步 热机效率热机效率(efficiency of the engine )1TTQQWQQT1212222 P33,例例1。任何热机从高温 T2热源吸热Q2,一部分转化为功W,另一部分Q1传给低温T1热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为
9、热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理的意义：解决了热机效率的极限值问题。IRRChh(473300)K36%473 KTTT 火力发电厂的能量利用2001/1000g 度电煤I0% 2 高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染） 火力发电厂的能量利用Chh67330055%673TTT4001/500 g 度电煤I0% 4Chh82330063%823TTT550 火力发电厂的改造利用 热电厂的能量利用从卡诺循环得到的结论从卡诺循环得到的结论1122h22TTWQQQQT2
10、12111TTQQ2211TQTQ即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。02211TQTQ2.3 2.3 熵熵用一闭合曲线代表任意可逆循环。R()0QT 12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程熵的定义熵的定义克劳修斯克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号
11、“S”表示，单位为： 1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS熵的物理意义熵的物理意义 熵(体系的宏观性质）是体系混乱度（微观性质）的一种量度。熵是一个状态函数，是物质的特性常用单位：JK-1。 S气气 S液液 S固固 S（复杂分子）（复杂分子） S（简单分子）（简单分子） S（高温）（高温） S（低温）（低温） S（低压气体）（低压气体） S（高压气体）（高压气体）CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)NH4Cl(s) NH4+(aq)
12、+ Cl-(aq)混乱度增加混乱度增加混乱度增加混乱度增加熵值的大小规律：熵值的大小规律：试判断下列过程的试判断下列过程的S是正还是负。是正还是负。 冰融化成水冰融化成水 炸药爆炸炸药爆炸 甲烷燃烧甲烷燃烧 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(l)合成氨反应合成氨反应 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g)从溶液中析出结晶从溶液中析出结晶(+)(+)(-)()()热力学第三定律热力学第三定律 熵的绝对值至今还无法求得，为此，熵的绝对值至今还无法求得，为此，PlanckPlanck根据根据一系列实验现象及科学推测，得出了热力学第三定律：一系列实验现象及科学推测，得
13、出了热力学第三定律：在热力学温度在热力学温度0K0K时，任何纯物质完善晶体的熵值等于时，任何纯物质完善晶体的熵值等于零。零。 由热力学第三定律由热力学第三定律, 可以求得在指定温度可以求得在指定温度T下的熵下的熵值值ST，称为规定熵。必须指出，规定熵是以，称为规定熵。必须指出，规定熵是以T = 0 K，S = 0为比较标准而求得的，实际上是一个熵变值。为比较标准而求得的，实际上是一个熵变值。而不可逆循环的热温商之和小于零： iRii()0QT”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Qd0QST对于微小变化：ABABi()0QSTABABi()0QSTABABi()0QST熵增加原理熵
14、增加原理对于绝热体系，所以克劳修斯克劳修斯不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个隔离体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离体系的熵永不减少。克劳修斯克劳修斯不等式的意义不等式的意义克劳修斯克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过
15、程。热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 混乱度最大原则：一切自发过程（不可逆过程）都是向混乱度增加的方向进行。计算要点计算要点1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；热与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；系熵变；4.计算体系熵变的基本公式：计算体系熵变的基本公式：
16、2.2.环境熵变的计算环境熵变的计算1.1.简单可逆过程熵变的计算简单可逆过程熵变的计算3.3.简单不可逆过程熵变的计算简单不可逆过程熵变的计算常见可逆过程常见可逆过程1.1.气体可逆膨胀压缩过程气体可逆膨胀压缩过程a.a.恒温可逆恒温可逆b.b.绝热可逆绝热可逆2 2 可逆相变：可逆相变：1. 环境的熵变环境的熵变1.1.环境熵变的计算环境熵变的计算 sysambambambamb QQSTT2. 系统恒温过程的熵变系统恒温过程的熵变（1）恒温可逆状态变化的熵变）恒温可逆状态变化的熵变2. 系统恒温过程的熵变系统恒温过程的熵变（2）真空膨胀）真空膨胀/SH T ,B( )B( )p T 在两
17、相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。2 2 可逆相变：可逆相变：-1-1-140700 J mol = = = 109 J Kmol373.15 KQST 100 101.325kPa H2O (l) H2O(g)-1vap = = 40.700 kJ molHQ例：例：surQST-1-1-140700 J mol = - = - = -109 J K mol373.15 K1.理想气体等温理想气体等温 (T = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热膨胀过程中从热源吸热 600 J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的，所做的功仅是变到相同终态时最
18、大功的 1/10，则体，则体系的熵变系的熵变S = _ JK-1。2. 1mol氧理想气体在氧理想气体在298K时向真空膨胀时向真空膨胀,体积变为原来体积变为原来的的5倍倍,这一膨胀过程的这一膨胀过程的S=_1 1、在、在101.325 kPa101.325 kPa下下,385 K,385 K的水变为同温下的水蒸气的水变为同温下的水蒸气, ,对该变化对该变化过程过程, ,下列各式中哪个正确下列各式中哪个正确? ( ) ? ( ) (A) (A) S S体体+ +S S环环0 (B) 0 (B) S S体体+ +S S环环0 0 0 (B) (B) S S环环不确定不确定 (C) (C) S S
19、体体+ + S S环环 0 0 (D) (D) S S环环 0 0 标准摩尔熵（标准摩尔熵（standart molar entropy） S = STS0 = ST在指定温度T和100 kPa下, 1mol纯物质的规定熵称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵，用符号Som表示。 单位为JK-1mol-1。一些物质在298.15K的标准熵见p262。注意：与标准生成焓注意：与标准生成焓fom 不同，稳定单质的标准熵不同，稳定单质的标准熵Som不为零，因为它们不是绝对零度的完善晶体。不为零，因为它们不是绝对零度的完善晶体。化学过程的熵变化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标
20、准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SS$设化学反应为aA + bB = dD + eE， r S om =Som（生成物）Som（反应物） = d Som (D) + e Som (E)a Som (A) + b Som (B) 计算计算CO2(g)和和H2O(l)合成葡萄糖反应在合成葡萄糖反应在100kPa、298.15K进进行反应时的行反应时的S 6CO2(g)+ 6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g)mS$213.6 69.94 228.0 205.0rmBmB(B)SS$=(228.0+6 x 205.0)-(6
21、x213.6+6x69.94)=-243.24 (J.K-1.mol-1) 在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小过程。此即熵增原理。隔离系统熵增原理可表示为： （不可逆 , =可逆） （不可逆 , =可逆）又可称为熵判据。0isosysamb ddd SSS0 isosysamb SSS可逆、不可逆判断可逆、不可逆判断熵增原理熵增原理亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数1.1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数在恒温恒容及非体积功为零的条件下dSsys+ dSamb0 （不可逆 =可逆）dSsys+ Qamb/Tamb0 （不可逆 =可逆）将Tamb= Tsys
22、Qamb = - Qsys= - dUsys代入上式 dS - - dU/ /T 0 0 （自发 =平衡） d( (U TS )0 )0 （自发 = 平衡 ） 亥姆霍兹函数AT，V0（自发 =平衡) （恒温，恒容，W0）称为亥姆霍兹函数判据 在恒温恒容可逆条件下 dA = dU - TdS将dU=Qr pdV + Wr = Qr + Wr 及Qr = TdS代入上式得 dAT，V = WrTSUA def 恒温恒容时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。0 isosysamb SSS可逆、不可逆判断可逆、不可逆判断熵增原理熵增原理 2.2.吉布斯函数吉布斯函数在恒温恒压及非体积
23、功为零的条件下，将Tamb= Tsys Qamb = - Qsys = - dHsys 代入下式dSsys+ Qamb/Tamb 0 （不可逆 =可逆）于是得dS - dH/T 0 （自发 =平衡） d（H - TS）0 （自发 = 平衡） 吉布斯函数TSHGdefGT，p 0 （自发 =平衡）（）（恒温，恒压，W0） 此式称之为吉布斯函数判据。 dG=d（U + pV - TS）= dU + pdV - TdS 将dU = Qr + dWr = Qr pdV + Wr及Qr = TdS代入上式得 dGT，p = Wr 或GT，p = Wr 恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作
24、的非体积功。G与化学反应的方向及限度 = max若若 max 0 体系对外做功体系对外做功 自发过程自发过程 G 0max 0 环境对体系做功环境对体系做功 非自发过程非自发过程 G 0max 0 体系处于平衡体系处于平衡 G 0BRA()QST0isosysambddd SSSTSHGdef函数函数数学计算式数学计算式判断依据判断依据说明说明熵（熵（S, J.K-1） 等于等于0可逆，大于可逆，大于零自发零自发吉布斯函数吉布斯函数（G, J） d（H - TS）0 等温恒压等于等温恒压等于0平衡，平衡，小于零自发小于零自发G均为状态函数，绝对值无法求得，均为状态函数，绝对值无法求得， G可以
25、求得，所可以求得，所得数值表明体系在特定条件下作功的能力。得数值表明体系在特定条件下作功的能力。TSHGdefG = HT SH0任何温度都任何温度都可以可以H0S0S0 H0S0任何温度都任何温度都不可以不可以化学反应化学反应 rG的计算的计算 根据标准生成吉布斯能计算根据标准生成吉布斯能计算 某温度下由处于标准态的各种元素的最稳定单质某温度下由处于标准态的各种元素的最稳定单质生成标准态下生成标准态下1摩尔某化合物时的吉布斯自由能变化。摩尔某化合物时的吉布斯自由能变化。)molkJ(1fmG规定：最稳定单质的标准生成吉布斯自由能等于零。规定：最稳定单质的标准生成吉布斯自由能等于零。rmBmB
26、(B)GG$设化学反应为aA + bB = dD + eE， r G om =Gom（生成物）Gom（反应物） = d Gom (D) + e Gom (E)a Gom (A) + b Gom (B) 例例: 已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通过下已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植物通过下列反应进行光合作用合成葡萄糖：列反应进行光合作用合成葡萄糖：6CO2 (g) + 6H2O (g) 光光C6H12O6 (s) + 6O2(g)由反应的由反应的 估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？Gr解：解：0)molkJ(2 .2879)2 .2
27、37(6)4 .394(6)4 .910()OH(6)CO(6)O(6)OHC(12f2f2f6126frmmmmmGGGGG 该反应在没有光和光合系统下不能发生。该反应在没有光和光合系统下不能发生。化学过程的焓变、熵变、吉布斯化学过程的焓变、熵变、吉布斯设化学反应为aA + bB = dD + eE，r H m =H m（生成物）H m（反应物） = d H m (D) + e H m (E)a H m (A) + b H m (B) r S m =S m（生成物）S m（反应物） = d S m (D) + e S m (E)a S m (A) + b S m (B) r G m =G m
28、（生成物）G m（反应物） = d G m (D) + e G m (E)a G m (A) + b G m (B) G1 H1 S1始态始态G2 H2 S2终态终态 等温等温G = G2 G1 = （H2 T S2）（）（H1T S1） = （H2H1）T（S2S1） G = HT S（G H 方程）方程） 根据根据G = HT S方程计算方程计算mrrrSTHGmm298r298rTrSTHG 例：已知反应例：已知反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 的的,molKJ4 .160,molkJ3 .17811298r1298rSH求反应在求反应在298K及及1200K时
29、的时的 及反应进行的及反应进行的最低温度。最低温度。TrGG = HT S解：解：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)molkJ(5 .130104 .1602983 .17829813298r298r298rSHG)molkJ(2 .14104 .16012003 .178120013298r298r1200rSHG0Tr设G)K(1112104 .1603 .1783298r298rSHT化学反应的标准焓和熵的计算以及反应条件判断化学反应的标准焓和熵的计算以及反应条件判断例例 试计算下列反应在试计算下列反应在298K时的时的 ， 及mmHSrr N2(g) + 3H2(g)
30、 = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g)molkJ(1mf H)molKJ (11mS 0 0 -46.11 0 0 90.25191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 210.65 并说明能否由计算结果判断反应方向。并说明能否由计算结果判断反应方向。解：解：)molkJ(22.92)11.46(21rmH)molKJ (6 .198)57.13035 .191(3 .192211rmS)molkJ(5 .18025.9021rmH)molKJ (77.24)03.2055 .191(65.210211rmS00rrmmSH00rrmmSH N2
31、(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g)(1)焓的定义式HUpVpHQ(d0,0)pW 2.8 2.8 热力学基本方程热力学基本方程(2)Gibbs函数定义式TSHG函数间关系的图示式1.1.热力学基本方程热力学基本方程d UQWSQTRd /pVVpUHddddTSSTpVVpUGdddddd 应用条件是： 封闭的热力学平衡系统的可逆过程。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。 可利用能够直接测定的物质特
32、性，即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、G的变化。反之，如知道U、H、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。基本方程的意义在于：2. 2. 由热力学基本方程计算纯物质由热力学基本方程计算纯物质 pVT变化过程的变化过程的GTSpVUVdp -SdTddddTSSTHG 根据具体过程，代入就可求得 G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算 G值。GHTS 等温下，体系从改变到11,p V22,p V21dppGV p(适用于恒温条件下任何物质)对理想气体：2112lnlnpVGnRTnRTpV0 ddd ,d,ddGS
33、 TV pTGV p对于凝聚物系因物质的压缩率很小，有：21dPTPGVpVp当压力改变不大时： 0TGV P2.9 2.9 偏摩尔量偏摩尔量 无论什么体系，体系质量总是等于构成该体无论什么体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往往伴随有容量性质的变化。往伴随有容量性质的变化。1.1.问题的提出问题的提出以体积为例以体积为例对纯组分系统对纯
34、组分系统 来说来说偏摩尔量就是它的摩尔量。偏摩尔量就是它的摩尔量。 偏摩尔量是在恒定偏摩尔量是在恒定T，p 下系统其它物质的量不变下系统其它物质的量不变时，改变时，改变1mol 物质物质B引起的系统引起的系统广度性质广度性质X的变化。的变化。BCD( ,)XX Tp nnn偏摩尔量的性质偏摩尔量的性质2.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义BCD( ,)XX Tp nnnBCBCCBBB, ,ddddp nnT nnT p nXXXXTpnTpn 对对容量性质容量性质X， 根据状态函数的基本假定根据状态函数的基本假定C d efBB,Tp nXXn BBBBB,ddddp nT n
35、XXXTpXnTp B, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。以体积为例，假若以体积为例，假若B,C形成混合物形成混合物B,mC,mBCVn Vn VVn Vn VBB,mCC,mCCCCBBB,(CB )BBBBB,(CB)BBBBBB,(CB)BBB,(CB )BBBB () () () () =Tp nTp nTTnppnUUn UUnHHn HHnSSn SSGGn GGnn 一般式有一般式有使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的
36、所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。Bdn2.只有广度性质(如：体积、焓、熵、吉布斯函数）才有偏摩尔量。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。定义：定义：CB, ,(C B)B()BT p nGGn 保持温度、压力和除保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，以外的其它组分不变，体系的体系的Gibbs函数函数随随 n 的变化率称为化学势，所以的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔化学势就是偏摩尔Gibbs函数。函数。化学势化学势化学势判据
37、化学势判据 在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行的方向必然是朝着的方向必然是朝着化学势减少化学势减少的方向进行；如化的方向进行；如化学势相等，则两相处于相平衡状态。学势相等，则两相处于相平衡状态。( )( ) 等于零时：平衡等于零时：平衡小于零时：自发小于零时：自发BBB( )d( )0n 气体组分的化学势气体组分的化学势 化学势是化学势是T，p的函数。的函数。 温度为温度为T，压力，压力为标准压力时理想气体的状态就是为标准压力时理想气体的状态就是气体的标气体的标准态准态
38、。该状态下的化学势称为。该状态下的化学势称为标准化学势，标准化学势，以以 表示。表示。(g) mdddppppppRTVppp pRTpln 总是总是T、p的的函数。函数。是标准压力是标准压力p、温、温度为度为T时理想气体的化学势。时理想气体的化学势。ppB()B( ) 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势BRA()QST0isosysambddd SSSTSHGdef函数函数数学计算式数学计算式判断依据判断依据说明说明熵（熵（S, J.K-1） 等于等于0可逆，大于可逆，大于零自发零自发吉布斯函数吉布斯函数（G, J） d（H - TS）0 等温恒压等于等温恒压等于0平衡，平衡，小于零自发小
39、于零自发G ，均为状态函数，绝对值无法求得，均为状态函数，绝对值无法求得， G可以求得，可以求得，所得数值表明体系在特定条件下作功的能力。所得数值表明体系在特定条件下作功的能力。化学势（,J）dGnBBBd dG0 等温恒压等于等温恒压等于0平衡，平衡，小于零自发小于零自发熵变的计算熵变的计算物理过程物理过程化学过程化学过程1）环境熵变的计算）环境熵变的计算2）可逆相变）可逆相变（正常熔化沸腾）（正常熔化沸腾）3）理想气体恒温可逆膨胀）理想气体恒温可逆膨胀 理想气体真空等温膨胀理想气体真空等温膨胀 理想气体混合理想气体混合4) 其他（变温过程以及不可逆相变）其他（变温过程以及不可逆相变）3 理
40、想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程因U= 0，Q = -W理想气体真空等温膨胀，可以达到和理想气体真空等温膨胀，可以达到和恒温可逆膨恒温可逆膨胀一样的结果，如何计算熵值胀一样的结果，如何计算熵值Q= -Wr = nRTln(V2/V1）= nRTln(p1/p2）由由S=Qr/T得：得： S= nRln(V2/V1) S= -nRln(p2/p1)25oC时，时，0.5mol氧气从氧气从1dm3恒温可逆膨胀到恒温可逆膨胀到10dm3,求求体系熵变，并用熵判断此过程的性质。假定气体是理体系熵变，并用熵判断此过程的性质。假定气体是理想气体。想气体。S体系体系= Q/T=nRln(V2/V1)
41、=0.5 x 8.314 x ln(10/1)=9.572 (J.K-1)S环境环境= -Q/T=-nRln(V2/V1） =-9.572 (J.K-1)S总总= S环境环境+ S体系体系=025oC时，时，0.5mol氧气对抗氧气对抗100 Kpa外压恒温从外压恒温从1dm3膨胀膨胀到到10dm3,求体系熵变，并用熵判断此过程的性质。假求体系熵变，并用熵判断此过程的性质。假定气体是理想气体。定气体是理想气体。S体系体系= Qr/T=nRln（V2/V1） =0.5x8.314xln(10/1)=9.572 (J.K-1)S环境环境= -Q/T=w/T=-P外外(V2-V1)/T=-3.019
42、 (J.K-1)S总总= S环境环境+ S体系体系= 6.553 (J.K-1)25oC时，时，0.5mol氧气恒温从氧气恒温从1dm3真空膨胀到真空膨胀到10dm3,求求体系熵变，并用熵判断此过程的性质。假定气体是理体系熵变，并用熵判断此过程的性质。假定气体是理想气体。想气体。S体系体系= Qr/T=nRln（V2/V1） =0.5x8.314xln(10/1)=9.572 (J.K-1)S环境环境= 0/T=0S总总= S环境环境+ S体系体系= 9.572 (J.K-1)298K时时, 氯化铵分解反应：氯化铵分解反应：NH4Cl (s) =NH3 (g) + HCl (g)fHm ( k
43、Jmol-1)-314 -46-92fGm ( kJmol-1)-203-16-95Sm (Jmol-1 K-1)94192 187.1 1. 试判断该反应在标准状态下是否自发试判断该反应在标准状态下是否自发; 2. 在标况下氯化铵分解反应的最低温度。在标况下氯化铵分解反应的最低温度。1.在在T、P条件下化学反应条件下化学反应2A(g)+B(g)3C(g)自发地由反自发地由反应物变为产物，则反应体系中化学势之间应满足：应物变为产物，则反应体系中化学势之间应满足： ( )(A)2 A+ B 3 C (B) 2 A+ B 3 C (C) 2 A+ B=3 C (D) A+ BC2. 1mol2.
44、1mol水银蒸气在正常沸点水银蒸气在正常沸点630K630K时压缩成液体时压缩成液体, ,已知其蒸已知其蒸发热为发热为54566J54566Jmolmol-1-1, ,设水银蒸气为理想气体设水银蒸气为理想气体, ,则此过程则此过程的的 U U、 H 和和 S S， G为为- ( )- ( )(A)(A) U=U= H=-54566J,H=-54566J, S =0 , =0 , G=0(B) (B) U=-49328J,U=-49328J, H=-54566JH=-54566J， S=-86.6J.K-1 , G=0(C)(C)由于定温由于定温, ,故故 U=0,U=0, H=0H=0， S=
45、0, =0, G=0(D) (D) U=-49328J, H=-54566J， S=-78.3, G=03. 对于下列的四种表述：对于下列的四种表述：(1) 因为因为H = Qp，所以只有等压过程才有，所以只有等压过程才有H(2) 因为因为H = Qp，所以，所以Qp也具有状态函数的性质也具有状态函数的性质(3) 公式公式H = Qp只适用于封闭体系只适用于封闭体系(4) 对于封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定对于封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定于体系的始态和终态于体系的始态和终态上述诸结论中正确的是：上述诸结论中正确的是： ( )(A)（1）（）（4） （B
46、）（）（3）（）（4） (C)（2）（）（3） （D）（）（1）（）（2） 4.关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是-( )(A) 偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零 (B) 溶液中每一种性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩溶液中每一种性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量尔量 (C)偏摩尔吉布斯函数称为化学势偏摩尔吉布斯函数称为化学势 1.1.理想气体等温理想气体等温 ( (T T = 300 K) = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热膨胀过程中从热源吸热 9000J9000J，所做的功是变到相同终态时最大功，则体系的，所
47、做的功是变到相同终态时最大功，则体系的熵变熵变S S = _ J = _ JK K-1-1。2 2. 1mol1mol氧理想气体在氧理想气体在298K298K时向真空膨胀时向真空膨胀, ,体积变为原来体积变为原来的的5 5倍倍, ,这一膨胀过程的系统这一膨胀过程的系统S=_,S=_,环境环境S=_。3. .熵是体系熵是体系_的一种量度。熵值小的状态的一种量度。熵值小的状态相对于相对于_的状态。在隔离体系中的状态。在隔离体系中,自自_的状态向的状态向_的状态变化的状态变化,是自是自发变化的方向发变化的方向,这就是热力学第二定律的本质。这就是热力学第二定律的本质。4.4.在在_、_、_的条件下的条
48、件下, ,自发变自发变化总是朝着吉布斯自由能化总是朝着吉布斯自由能_的方向进行的的方向进行的, ,直到体直到体系达到平衡。系达到平衡。 5.5.凡是与物质的数量成正比的称为凡是与物质的数量成正比的称为_，如，如V , U , H ; 凡 是 性 质 与 物 质 数 量 无 关 的 称 为凡 是 性 质 与 物 质 数 量 无 关 的 称 为_，如，如T,P。只有。只有_才有偏才有偏摩尔量，摩尔量，_不具有偏摩尔量（填广度量，不具有偏摩尔量（填广度量，强度量）。强度量）。谢谢批评指正！理想气体混合：理想气体混合：0.5mol氧氧气气0.5mol氮氮气气0.5mol氧气氧气0.5mol氮气氮气3.2 自发变化不可逆症结T2高温热源高温热源T1低温热源低温热源MQ2Q1W 2121()()dTTG TG TS T ddGS T ddGS T纯物质恒压变温过程：恒压下温度对于相变化、化学变化熵的定义熵的定义克劳修斯克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS
